Poly(4,4’-dimethoxybithiophen)-Filme als polymere Anoden mit variabler Austrittsarbeit

Episode von Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06 von Ludwig-Maximilians-Universität München · 19. Dezember 2000

Im Rahmen dieser Arbeit wurden erstmals Poly(4,4’-dimethoxybithiophen)-Filme als polymere

Anoden mit variabler Austrittsarbeit für die Injektion von Löchern in organische Halbleiter-

Systeme und OLEDs verwendet. Dabei konnte gezeigt werden, dass sich diese Injektionsschichten

prinzipiell dazu eignen, die Eigenschaften von OLEDs zu verbessern.

Es ist schon relativ lange bekannt, dass die optischen und elektrischen Eigenschaften von π-

konjugierten Polymeren, wie Absorption bzw. Leitfähigkeit, vom elektrochemischen Oxidationspotential

abhängig sind. Der Aspekt aber, dass ebenso die Austrittsarbeit mit dem Oxidationszustand

korreliert ist, wurde bisher nicht berücksichtigt. Dies konnte im Rahmen dieser

Arbeit mithilfe von Poly(4,4’-dimethoxybithiophen) als typischen Vertreter von leitfähigen

Polymeren zum ersten Mal demonstriert werden. Dabei wurden PDBT-Filme auf ITOSubstraten

polymerisiert und nachträglich elektrochemisch unterschiedlich stark oxidiert, wobei

zum Ladungsausgleich das polymere Anion PSS diente. Es konnte gezeigt werden, dass,

wie für solche π-konjugierten Polymere üblich, sowohl die Absorptionseigenschaften als auch

die Leitfähigkeit von PDBT unter Verwendung des polymeren Anions PSS stark vom jeweiligen

Oxidationspotential bzw. Beladungsgrad abhängig sind. Es konnten elektrochemische

Gleichgewichtspotentiale zwischen ca. –0.3 V und maximal +0.5 V vs. Ag/AgCl hergestellt

werden, was einer Austrittsarbeit von 4.5 eV bis maximal +5.3 eV entspricht. Dazwischen

kann jedes beliebige Oxidationspotential eingestellt werden.

Um die Auswirkungen dieser polymeren PDBT-Filme mit unterschiedlichen Oxidationspotentialen

auf das Injektionsverhalten von Löchern zu überprüfen, wurden diese Schichten als

Anoden für das einfache löcherleitende molekular dotierte System TPD in einer Polycarbonatmatrix

verwendet. Dieses organische Modellsystem wurde zunächst eingehend untersucht,

wobei festgestellt wurde, dass bei Verwendung von ITO als Anode und Al als Kathode die

Diodenkennlinie ausschließlich aus der Injektion von Löchern in die organische Schicht resultiert.

Der Stromtransport ist injektionslimitiert und kann mithilfe des Modells der feldunterstützten

thermionischen Emission von Ladungsträgern sehr gut beschrieben werden. Ausgehend

von diesen Untersuchungen konnte an diesem Modellsystem gezeigt werden, dass durch

die Verwendung der polymeren PDBT-Anoden im Vergleich zu ITO die Lochinjektion verbessert

werden kann. Mit Zunahme des Oxidationspotentials des PDBTs verschieben sich die

Diodenkennlinien sukzessiv zu kleineren Feldstärken bzw. bei konstanter Feldstärke nimmt

die Stromdichte kontinuierlich zu. Dies kann nur damit erklärt werden, dass die Injektionsbarriere

mit zunehmendem Oxidationspotential kleiner wird und somit die Austrittsarbeit der polymeren

Anoden zunehmen muss. Durch temperaturabhängige Messungen und die Anwendung

des Modells der feldunterstützten thermionischen Emission konnte gezeigt werden, dass tatsächlich die Injektionsbarriere mit zunehmendem Oxidationspotential der PDBT-Anode

kleiner wird. Für die PDBT-Anode mit einem Oxidationspotential von +0.4 V vs. Ag/AgCl

bzw. einer Austrittsarbeit von 5.2 eV ist die Barriere für die Injektion der Löcher gänzlich

verschwunden, so dass also ein optimaler, ohmscher Kontakt hergestellt werden konnte. Für

das löcherleitende System TPD/PC wurde insgesamt ein Übergang von injektions- zu raumladungslimitiertem

Stromtransport festgestellt. Diese im Rahmen dieser Arbeit gemachten Beobachtungen

an dem einfachen löcherleitenden Modellsystem belegen deutlich, dass die Austrittsarbeit

von PDBT direkt mit dem Oxidationszustand korreliert ist, und zwar in der Art,

dass die Austrittsarbeit mit zunehmendem Oxidationspotential bzw. Beladungsgrad zunimmt.

Es konnte darüber hinaus für das TPD/PC-System gezeigt werden, dass im Fall eines ohmschen

Injektionskontakts, der mit den hochoxidierten PDBT-Schichten mit einer Austrittsarbeit

von ca. 5.2 eV hergestellt wurde, der raumladungslimitierte Stromtransport durch die organische

Halbleiterschicht mithilfe des childschen Gesetzes, das eine feldabhängige Mobilität

berücksichtigt, beschrieben werden kann. Damit können Daten über die Feldabhängigkeit der

Löcherbeweglichkeit erhalten werden. Nicht nur für das TPD/PC-System, sondern auch für

das verwandte System 1-NaphDATA in PC und für das „Poly-TPD“-System konnte ein ohmscher

Kontakt mit den hochoxidierten PDBT-Anoden hergestellt und damit dessen Feldabhängigkeit

der Löcherbeweglichkeit ermittelt werden, was normalerweise nur mit aufwendigen

TOF-Messungen möglich ist.

Ausgehend von diesen Erkenntnissen wurde das Injektionsverhalten von unterschiedlich dotierten

PDBT-Anoden auch an OLED-Systemen untersucht. Dabei zeigte sich wie bei dem

einfachen löcherleitenden TPD/PC-System, dass mit zunehmender Austrittsarbeit der polymeren

PDBT-Anoden sich die Löcherinjektion verbessert und somit in einer vergrößerten

Stromdichte resultiert. Allerdings wurde auch deutlich, dass sich eine verbesserte Löcherinjektion

nicht immer positiv auf die Elektrolumineszenz und den Wirkungsgrad der OLEDs

auswirkt. Lediglich für den Fall, dass die Rekombination der Ladungsträger durch einen

Mangel an Löchern gekennzeichnet ist, kann die Performance von OLEDs durch eine verbesserte

Lochinjektion gesteigert werden. Dies konnte für die OLEDs basierend auf einer PFO-

bzw. PPV-Derivat-Schicht demonstriert werden. Dabei konnte nicht nur die Betriebsspannung

in Abhängigkeit von der Austrittsarbeit der polymeren Anode verringert werden, sondern

gleichzeitig auch die Helligkeit und die Effizienz der Bauteile erheblich gesteigert werden.

Wird dagegen die Rekombinationsrate wie im Fall des Zweischichtsystems bestehend aus einer

löcherleitenden „Poly-TPD“- und einer elektronenleitenden molekular dotierten

PBD/Perylen/PAMS-Schicht von den Elektronen kontrolliert, so muss für die Steigerung der

Performance der OLEDs die Austrittsarbeit der PDBT-Anode verringert werden.

Durch den Einsatz von PSS-Anionen bei der Polymerisation und Oxidation der PDBTAnoden

ist man auf einen Bereich von 4.5 bis maximal 5.2 – 5.3 eV beschränkt. Durch die

Verwendung von kleineren Gegenionen könnte aber diese Beschränkung in der oxidativen

Richtung aufgehoben werden. Allerdings muss dabei gewährleistet sein, dass eine Migration

dieser kleineren Moleküle aus der Injektionsschicht in die halbleitende organische Schicht

ausgeschlossen ist, da solche ionischen Verunreinigungen quenching Zentren für die Elektrolumineszenz

sein können.

Basierend auf einer PFO-Schicht konnte die Herstellung von kombinatorischen OLED-Arrays

demonstriert werden, wobei sowohl die Austrittsarbeit als auch die Dicke der PDBT-Schicht

variiert wurden. Prinzipiell eignet sich diese Methodik durch die gleichzeitige Variation von zwei Parametern, wie z. B. verschiedenen Polymeren, Gegenionen, Herstellungsverfahren oder

Austrittsarbeiten, dazu, OLED-Systeme einfach zu optimieren.

Insgesamt kann also festgehalten werden, dass im Rahmen dieser Arbeit die direkte Korrelation

zwischen dem Oxidationspotential und der Austrittsarbeit von PDBT erstmals demonstriert

werden konnte. Mithilfe des hier vorgestellten Konzepts konnte generell gezeigt werden,

dass mit zunehmender Austrittsarbeit der polymeren Anode die Lochinjektion in einfache löcherleitende

Systeme und OLEDs verbessert werden kann. Ähnliche Ergebnisse wie mit

PDBT werden auch für andere leitfähige π-konjugierte Polymere (z. B. PEDOT) erwartet. Eine

großtechnische Umsetzung dieses Konzepts würde sich prinzipiell durch eine nasschemische

Oxidation realisieren lassen. Für viele OLEDs muss allerdings nicht die Injektion der

Löcher, sondern der Elektronen verbessert werden, um effiziente Systeme zu erhalten. Es wäre

also wünschenswert, das hier vorgestellte Konzept auch auf die Elektroneninjektion zu übertragen,

was prinzipiell möglich ist. Im Moment stehen aber dazu keine geeigneten Polymere

zur Verfügung, die eine ausreichende chemische Stabilität besitzen.

Weitere Episoden von „Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06“

• Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen an Mischoxidkatalysatoren 16. Juli 2001
• cAMP als zentraler Botenstoff der hyperosmotischen Stressantwort in Dictyostelium discoideum 6. Juli 2001
• Reaktivität silylierter und stannylierter π-Systeme 27. Juni 2001
• Herstellung von Epstein-Barr Virus Glykoproteinmutanten zur Veränderung des Wirtsspektrums 25. Juni 2001
• Neuropeptid Y- und Prionprotein- spezifische Aptamere 20. Juni 2001
• Qualitätskontrolle von Proteinen in Mitochondrien 19. Juni 2001
• Phosphor(V)-nitride durch Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese 18. Juni 2001
• Darstellung und Reaktionen chiraler Dialkylzinkverbindungen 6. Juni 2001
• Halogen-, Azid- und Koordinationsverbindungen des Arsens und Antimons 6. Juni 2001
• Oligomere und hochenergetische Borazide sowie elektrophile N+−F-Fluorierungsmittel 6. Juni 2001
• Funktionelle Charakterisierung der Signaltransduktionskaskade des LFA-1-Integrins 30. Mai 2001
• Substituierte Erdalkalimetall-bis(pentolide) und –bis(trialkylzinkate) 29. Mai 2001
• Halogen-, Azid- und Koordinationsverbindungen des Phosphors 22. Mai 2001
• Synthese und Charakterisierung von Gold-Azid- und Blei-Halogen-Verbindungen sowie Untersuchungen zur Schlagempfindlichkeit mittels der Fallhammermethode 22. Mai 2001
• Metallierung, oxidative C-C-Kupplung und C-N-Aktivierung mit Zinkorganyl-Verbindungen 7. Mai 2001

Alle Episoden von Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06 · Mehr Bildung-Podcasts