Halogen-, Azid- und Koordinationsverbindungen des Phosphors

Episode von Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06 von Ludwig-Maximilians-Universität München · 22. Mai 2001

In der vorliegenden Arbeit wurden drei verschiedene Schwerpunkte gesetzt:

(a) Phosphonium- und Diphosphanium-Kationen,

(b) Phosphor-Bor-Addukte und

(c) Phosphorazid-Verbindungen.

•= Es konnte gezeigt werden, daß die Phosphortrihalogenide PCl3, PBr3, PI3 und P2I4 wie

auch die Phosphor-Chalkogenide P4S3 und P4Se3 aufgrund ihrer schwachen

Donoreigenschaft nur sehr schwachgebundene Spezies mit Elektronenacceptoren bilden.

So sind die gebildeten Komplexverbindungen X3P⋅BY3 (X = Cl, Br, I; Y = Br, I) und

(P4E3)⋅(BX3) (X = Br, I) wie auch die PX4

+- (X = Br, I) und P2I5

+-Salze nur im Festkörper

stabil. In Lösung hingegen neigen diese Spezies gewöhnlich zur Dissoziation. Die

Donorfähigkeit von Phosphinen hingegen ist aufgrund des positiven induktiven Effekts

der Alkyl- oder Arylgruppen deutlich höher. So konnte z.B. gezeigt werden, daß die

Verbindungen H2PMe2

+AlCl4

− und n-Pr3P⋅BX3 (X = Cl, Br, I) im Gegensatz zu den oben

genannten Komplexen auch in Lösung stabil sind.

•= Die 31P-NMR-Resonanzen der PI4

+-Spezies zeigen in Abhängigkeit vom jeweiligen Anion

ungewöhnlich starke Hochfeldverschiebungen im Bereich zwischen −295 ppm (PI4

+GaI4

−,

∆ δcoord = −532 ppm, Abb. 61) und −519 ppm (PI4

+AsF6

−, ∆ δcoord = −756 ppm, Abb. 61),

welche auf Spinbahn-Effekte zurückzuführen sind. Durch Röntgenstrukturanalyse

(PI4

+AlCl4

−, PI4

+AlBr4

−, PI4

+GaI4

−), 31P-MAS-NMR- und Schwingungsspektroskopie

konnte gezeigt werden, daß das PI4

+-Kation je nach Eigenschaft des Gegenanions

"isoliert" oder polymer vorliegt. Die intermolekularen Kation ⋅⋅⋅ Anion-

Wechselwirkungen in den PI4

+-Komplexen nehmen in der Reihenfolge PI4

+GaI4

− ≥

PI4

+AlI4

− > PI4

+GaBr4

− ≥ PI4

+AlBr4

− > PI4

+AlCl4

− > PI4

+SbF6

− ≥ PI4

+AsF6

− ab. Die

dadurch steigende P-I-Bindungsordnung (kürzere P-I-Bindungslängen, stärkere P-IKraftkonstanten)

im PI4

+-Kation verursacht eine Verschiebung der 31P-Resonanz zu

niedrigeren Frequenzen (höherem Feld) bzw. eine Verschiebung der

Normalschwingungen zu höheren Wellenzahlen (ν1 (PI4

+) = 150 − 180 cm−1). Dieses Phänomen ist in den PBr4

+-Spezies weniger ausgeprägt ( δ = −72 bis −83 ppm, ν1 (PBr4

+)

= 250 − 266 cm−1) (s. 3.1).

•= Durch Auftragen der P-I-Bindungslänge gegen die 31P-chemische Verschiebung bzw.

gegen die ν1-Streckschwingung des PI4

+-Kations konnte zum ersten Mal der P-I-Abstand

in PI4

+AsF6

− abgeschätzt werden (d (P-I) ≈ 2.352(2) Å, s. 3.1).

•= Mit den Reaktionssystemen PBr3 / I3

+MF6

− (M = As, Sb) und PBr3 / IBr / EBr3 (E = Al,

Ga) gelang es erstmalig, die Existenz der bisher unbekannten gemischt substituierten

Bromoiodophosphonium-Kationen PBrnI4−n

+ (0 ≤ n ≤ 3) durch 31P-MAS-NMRSpektroskopie

nachzuweisen. Es konnte sowohl experimentell als auch durch

quantenchemische Berechnungen gezeigt werden, daß der Hochfeldshift für PBrnI4−n

+

aufgrund der anwachsenden Spinbahn-Beiträge entlang PBr4

+ < PBr3I+ < PBr2I2

+ < PBrI3

+

< PI4

+ ansteigt (s. 3.1).

•= Die Verbindungen P2I5

+EI4

− (E = Al, Ga, In) sind auf zwei unterschiedlichen

Synthesewegen darstellbar. Das P2I5

+-Kation wird im Festkörper durch schwache I ⋅⋅⋅ IKontakte

mit den EI4

−-Anionen stabilisiert. Die 31P-Resonanz des Phosphoratoms des PI3-

Fragments zeigt eine deutliche Hochfeldverschiebung von der Resonanz von P2I4 (∆ δcoord

= δ (−PI3

+, P2I5

+) − δ (−PI2, P2I4) = −267 ppm, Abb. 61), welche − wie auch in den PI4

+-

Spezies − auf Spinbahn-Beiträge der schweren Iodsubstituenten zurückzuführen sind (s.

3.2).

•= Durch Röntgenstrukturanalyse von H2PMe2

+AlCl4

−, welches aus HPMe2, HCl und AlCl3

dargestellt wurde, konnte die strukturelle Aufklärung der Dimethylphosphonium-Kationen

HnPMe4−n

+ (0 ≤ n ≤ 3) vervollständigt werden (s. 3.3).

•= Die Umsetzung von PBr3 mit Ph3P führte zu einer definierten Verbindung, welche durch

31P-MAS-NMR-Spektroskopie als Ph2P−PBr2

+Br− identifiziert wurde. Im Gegensatz zu

früheren Arbeiten, in denen oft über die Zusammensetzung und Struktur der durch die

Umsetzungen von Phosphorhalogeniden mit Alkyl- oder Arylphosphinen erhaltenen

Reaktionsprodukte (orange Niederschläge) spekuliert wurde, konnte hier gezeigt werden, daß die Festkörper-Spektroskopie eine geeignete Methode zur Untersuchung derartiger

Verbindungen darstellt (s. 3.4).

•= Im Zusammenhang mit der Untersuchung des Koordinationsverhalten von Phosphor-

Basen (Elektronendonoren) gegenüber Lewis-Säuren (Elektronenacceptoren) wie BX3 (X

= Cl, Br, I) konnten zahlreiche Addukt-Verbindungen dargestellt werden (Gleichung 20).

Base + BX3      →  Base⋅BX3 (20)

für X = Br, I: Base = PCl3, PBr3, PI3, n-Pr3P, P4S3, P4Se3

für X = Cl: Base = n-Pr3P

•= Strukturell konnten die zum Teil sehr schwachgebundenen Komplexe Br3P⋅BBr3, I3P⋅BBr3

und n-Pr3P⋅BBr3 durch Röntgenstrukturanalyse am Einkristall bestimmt werden (s. 3.5 −

3.6).

•= Aufgrund der 31P-MAS-NMR- und Schwingungsdaten und konnte gezeigt werden, daß

die Reaktion von BX3 (X = Br, I) mit P4S3 zu apikalen Addukten, mit P4Se3 jedoch zu

basalen Addukten führt. Zusätzlich konnten die Molekülstrukturen von (P4S3)⋅(BBr3) und

(P4S3)⋅(BI3) durch Röntgen-Pulverbeugung eindeutig bestimmt werden (s. 3.7).

•= In Analogie zu früheren Arbeiten konnte bestätigt werden, daß die Acceptorstärke (Lewis-

Acidität) von BX3 (X = Cl, Br, I) in der Reihenfolge BCl3 < BBr3 < BI3 ansteigt. So bildet

die schwache Lewis-Säure BCl3 nur noch mit starken Phosphor-Basen wie Alkyl- oder

Arylphosphinen stabile Komplexe. Bezüglich der Stabilität der Reaktionsprodukte konnte

für die BX3-Addukte (X = Br, I) sowohl theoretisch (quantenchemische Berechnungen)

als auch experimentell folgende Reihenfolge beobachtet werden: P4S3 < PCl3 < PBr3 <

P4Se3 < PI3 < n-Pr3P (s. 3.5 − 3.7).

•= Durch Analyse der Bindungsorbitale (NBO) von X3P⋅BY3 (X = Cl, Br, I, Me) konnte

gezeigt werden, daß: (a) die Bindungsordnung entlang der BCl3- < BBr3- < BI3-Addukte

zunimmt und (b) der Ladungstransfer in der gleichen Reihenfolge ansteigt.

blaue Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (PI3); roter Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ

(Komplex) − δ (P2I4); grüne Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (PBr3); brauner Balken:

Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (PCl3); orangefarbene Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Pap;

Komplex) − δ (Pap; P4S3); lila Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Pbas; Komplex) − δ (Pbas; P4Se3).

•= Die bei der Koordination in der Reihe Cl3P⋅BBr3 (∆ δcoord = −110 ppm) < Br3P⋅BBr3

(∆ δcoord = −149 ppm) < I3P⋅BBr3 (∆ δcoord = −268 ppm) < I3P⋅BI3 (∆ δcoord = −278 ppm)

ansteigende Hochfeldverschiebung der 31P-Resonanz (Abb. 61) ist ebenfalls (vgl. PI4

+-

und P2I5

+-Salze) auf Schweratomeffekte zurückzuführen (s. 3.5).

•= Ein entgegengesetzter Trend wurde für die Addukte (P4E3)⋅(BX3) (X = Br, I) und

(P4Se3)⋅(NbCl5) gefunden: Der Koordinationsshift der Phosphor-Chalkogenid-Komplexe

ist im Gegensatz zu den Komplexen X3P⋅BY3 positiv (Verschiebung zum tieferen Feld)

und liegt für die apikalen P4S3-Addukte bei ca. 50 − 60 ppm (Abb. 61). Für die basalen

P4Se3-Addukte ist der Tieffeld-Koordinationsshift deutlich größer und steigt in der Reihe

NbCl5 (∆ δcoord = +64.2 ppm) < BBr3 (∆ δcoord = +104.1 ppm) < BI3 (∆ δcoord = +177.0 ppm)

an (s. 3.7, Abb. 61).

•= Durch die Umsetzung von [PhNPCl3]2 und [(C6F5)NPCl3]2 mit TMS-N3 konnten die

Phosphorazid-Spezies [PhNP(N3)3]2 und [(C6F5)NP(N3)3]2 dargestellt werden. Durch

Kernresonanz- und Schwingungsspektroskopie konnte gezeigt werden, daß [PhNP(N3)3]2

sowohl in Lösung als auch im Festkörper als dimere Verbindung zweier monomerer

PhNP(N3)3-Einheiten vorliegt, während das analoge Pentafluorphenylderivat durch die

elektronenziehende Wirkung der perfluorierten Phenylgruppen in Lösung überwiegend

monomer als (C6F5)NP(N3)3, im Festkörper jedoch als Dimer [(C6F5)NP(N3)3]2 vorliegt (s.

3.8).

•= [PhNP(N3)3]2 und [(C6F5)NP(N3)3]2 konnten durch Röntgenbeugung am Einkristall

charakterisiert werden (Abb. 62) und sind somit die ersten strukturell charakterisierten

Phosphorazid-Spezies, in welchen das Phosphoratom verzerrt trigonal-bipyramidal von

drei Azidgruppen umgeben ist. Die Molekülstruktur von [PhNP(N3)3]2 zeigt eine

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