Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen an Mischoxidkatalysatoren

Episode von Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06 von Ludwig-Maximilians-Universität München · 16. Juli 2001

In vorliegender Arbeit wurden unterschiedliche Katalysatorsysteme untersucht. Grundlage der

Untersuchungen sind spinellähnliche Kupfer-Chrom-Ceroxide, welche eine vielversprechende

Alternative zu den herkömmlich verwendeten Automobilkatalysatoren darstellen. Ein weiterer

Bestandteil dieser Arbeit sind vanadium- und magnesiumhaltige Aluminiumphosphate, die aufgrund

ihrer dreidimensionalen Gittergerüste und ihrer Oberflächeneigenschaften gute katalytische

Eigenschaften für selektive Oxidationsreaktionen zeigen. Ferner wurde das binäre System TiO2/SiO2

untersucht, das sowohl als katalytisches Material an sich als auch als modifiziertes Trägersystem zur

Verankerung von Edelmetallen auf SiO2-Oberflächen Verwendung findet. Das Hauptaugenmerk lag

jedoch auf phosphorpromotierten V2O5/TiO2-Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

(PSA) aus o-Xylol. Das Hauptinteresse lag dabei neben dem Einfluss der verschiedenen

Präparationsmethoden auf der Beeinflussung des Systems V2O5/TiO2 durch Phosphor als Promotor.

Als Hauptuntersuchungsmethode diente die Röntgenphotoelektronenspektroskopie, die aufgrund

ihrer Oberflächensensitivität Informationen über den Oberflächenzustand und damit hochrelevante

Daten für die heterogene Katalyse liefert. Die Ergebnisse wurden mit weiteren Messmethoden und

Spektroskopiearten ergänzt. Ferner wurden die neu ermittelten Daten und Ergebnisse in den

Gesamtkontext schon bestehender Erkenntnisse eingebaut.

Trotz weitreichender Informationen und Publikationen zu Katalysatoren für die Herstellung von

Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol, die auf dem System V2O5/TiO2 basieren, sind noch viele Fragen

bezüglich Existenz und Funktion der Oberflächenkomponenten in promotierten PSA-Katalysatoren

ungeklärt. Im Rahmen des Kapitels 1 dieser Arbeit war es das Ziel, den Einfluss von Phosphor auf

das System V2O5/TiO2 zu beleuchten. Dazu wurde systematisch ausgehend von den

Einzelsubstanzen über die binären Systeme bis hin zum ternären System vorangeschritten.

Die Quantifizierung von XPS-Messungen mit Hilfe von Modellen lieferte Zahlenwerte für die

prozentuale Abdeckung von TiO2 durch Vanadiumoxid im binären System V2O5/TiO2. So wurden

für die höchste, beobachtete Dispersion bei der 20 h gemahlenen und anschließend kalzinierten

V2O5/TiO2-Probe eine volle Bedeckung der TiO2-Oberfläche bei Zugabe der Monolagenmenge an

V2O5 berechnet. Für das binäre System P2O5/TiO2 konnte für kleine Belegungen bis 1 Gew.% P2O5

die in der Literatur beschriebene Ausbildung einer monomolekularen Schicht bekräftigt werden. Die angewendeten Präparationsmethoden Suspension, Imprägnierung und Mahlen ergeben

P2O5/V2O5/TiO2-Proben, bei denen alle Komponenten und vor allem Vanadium und Phosphor in

enger Wechselwirkung miteinander stehen. Es konnte gefolgert werden, dass die Zugabe von

Phosphor dabei hilft, kristallines V2O5 „abzubauen“ und VPO-Phasen zu bilden. Zur

Veranschaulichung der Oberflächenzusammensetzung der gemahlenen P2O5/V2O5/TiO2-Proben

wurde ein Modell für die Verteilung der beiden Oberflächenkomponenten in Abhängigkeit von der

Mahldauer und der Kalzinierung entworfen (Abbildung 4–20). Eine Kalzinierungsdauer von 5 h bei

450 °C wurde als ausreichend erachtet, um P2O5/V2O5/TiO2-Systeme zu erzeugen, die gegenüber

weiterer Kalzinierung stabil sind.

Ergebnisse, die aus quasi-in-situ XPS-Messungen resultierten, seien an dieser Stelle besonders

erwähnt. Mit ihrer Hilfe war es möglich, eine gänzlich neue Aussage bezüglich der Rolle des

Phosphors im System P2O5/V2O5/TiO2 zu treffen. Dem schon bekannten Einfluss von Phosphor auf

das Säure-Base-Verhalten des Katalysatorsystems konnte der Einfluss von Phosphor auf das

Redoxverhalten von Vanadium in P2O5/V2O5/TiO2 hinzugefügt werden. Es konnte gezeigt werden,

dass der Zusatz von Phosphor den Wechsel der Oxidationsstufe zwischen V +5 und V +4 im System

P2O5/V2O5/TiO2 über mehrere Oxidationszyklen hinweg erleichtert. Anwendungsbezogen bedeutet

das, dass der entsprechende Katalysator eine höhere Langzeitstabilität aufweisen sollte.

Auf dem Wege der Copräzipitation hergestellte Cu-Cr/Ce-Oxide, über die schon weitreichende

Informationen zur Festkörperzusammensetzung aus Röntgenbeugung- und EXAFS-Messungen

bereitstanden, wurden erstmals mit XPS bezüglich ihrer Oberflächenzusammensetzung analysiert. Die

gefundene Tendenz der gemessenen Oxidationsstufen stimmt mit den für die bei den verschiedenen

Kalzinierungstemperaturen zu erwartenden und mit Festkörpermethoden bestimmten

Oxidationsstufen überein. Es wurde festgestellt, dass neben der geforderten Spinellhauptkomponente

noch weitere Phasen wie CuO oder Cr2O3 vorliegen. Dies steht im Einklang mit den

Messergebnissen der Festkörpermethoden.

Die Anwendung der XPS lieferte Informationen über den Oxidationszustand der an vanadium- und

magnesiumhaltigen Aluminiumphosphaten beteiligten Elemente. Es konnte gezeigt werden, dass in

unkalziniertem VMgAPO-5 vorhandene V 4+ -Spezies durch thermische Behandlung weitgehend zu

V 5+ oxidiert werden. Es konnte gefolgert werden, dass Vanadium in kalziniertem VMgAPO-5 nicht nur innerhalb, sondern auch außerhalb der AlPO-5-Struktur vorliegt. Dieses Vanadium liegt

wahrscheinlich in Form von V2O5 an der Oberfläche vor.

Das binäre System TiO2/SiO2 wurde bezüglich seiner Oberflächenzusammensetzung und seines

Oberflächenzustandes untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass Sauerstoff im System TiO2/SiO2

prinzipiell drei verschiedene Koordinationen aufweisen kann. Neben dem von Silicium umgebenen

Sauerstoff, wie er im Trägermaterial vorliegt (Si-O-Si), existiert bei niedrigen Belegungen auch

Sauerstoff, der sowohl Silicium als auch Titan als nächste Nachbarn hat (Si-O-Ti). Bei hohen

Belegungen kommt zunehmend Sauerstoff vor, der nur Titan als nächste Nachbarn aufweist

(Ti-O-Ti). Dies steht im Einklang mit Untersuchungen an Modellsystemen, die in der Literatur

dokumentiert sind. Es konnte eine Grenzbelegung bei 3 Gew.% TiO2-Belegung ermittelt werden, ab

der die nahezu ideale Dispersion auf dem verwendeten Präparationsweg nicht mehr aufrechterhalten

werden kann. Diese Beobachtung konnte anhand von Oberflächenmodellvergleichen bekräftigt

werden, nämlich dass bei höheren Belegungen neben Partikelbildung und damit einer herabgesetzten

Dispersion eine weitere Abdeckung des Trägers durch Titanoxid stattfindet.

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