Metallierung, oxidative C-C-Kupplung und C-N-Aktivierung mit Zinkorganyl-Verbindungen

Episode von Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06 von Ludwig-Maximilians-Universität München · 7. Mai 2001

Ein Ziel dieser Arbeit war es, die Zugänglichkeit von geminalen Bis(alkylzink)imiden zu

untersuchen. Verbindungen des Typs (RZn)2NR´ wurden bereits in der Literatur[33][34] als

Polymerisationskatalysator erwähnt, jedoch nicht strukturell erfasst. In Kapitel 2.1 ist die

Zinkierung primärer Amine mit Dimethyl- und Diethylzink beschrieben. Sowohl in Lösung als

auch im Feststoff erhält man nach Gleichung 37 dimere Alkylzinkamide des Typs

[RZnN(H)R´]2. Während [MeZnN(H)SiiPr3]2 1 und [EtZnN(H)SiiPr3]2 2 solvensfrei mit

seltenen, dreifach koordinierten Zinkatomen isoliert werden konnten, ist an das zentrale

[MeZnN(H)Ad]2-Fragment bei Verbindung 4 ein Molekül Adamantylamin sowie ein Molekül

THF mit einer außergewöhnlich langen Zn-O-Bindung (240 pm) angelagert. Daraus ergibt sich

eine unterschiedliche koordinative Umgebung der beiden Zinkatome bei 4.

2 R´NH2 +

R´

2 ZnR2 - 2 CH4

R´= iPr3Si

R = Me (1), Et (2)

Zn

NH

NH

Zn

R

R

R´

R´= Adamantyl

R = Me (4); *AdNH2; *THF

Gleichung 37. Zinkierung primärer Amine zu dimeren Alkylzink-amiden des Typs [RZnN(H)R´]2.

Vor allem Komplex 4 zeigt, dass Dimethylzink weder in der Lage ist, den

Adamantylamidsubstituenten noch den koordinierten Adamantylaminliganden, selbst unter

drastischen Bedingungen wie hoher Temperatur, zu metallieren. Die bis heute noch nicht

strukturell charakterisierten Bis(alkylzink)imide lassen sich nach unseren Untersuchungen

nicht durch Zinkierung primärer Amine erhalten und stehen somit nicht im Einklang mit dem

in der Literatur beschriebenen Polymerisationskatalysator N,N-Bis(ethylzink)-tert-butylimid[33]

oder mit den Bis(alkylzink)-trialkylsilylimiden.[34]

Mit Zink-bis[κ2-N,N´-chlorzink-N-trimethylsilylamino-diphenylphosphoranyl]methandiid 5

konnte das erste Bis(halogenzink)methandiid strukturell charakterisiert werden. Im Gegensatz

zu dem bisher als einzigen über Röntgenstruktur untersuchten, tetrameren Bis(alkylzink)-

methandiid [(2-Pyridyl)(SiMe3)CZn]4

[50] kann man 5 auch als Zink-silylamid auffassen, da eine

Umlagerung die Koordination zweier Zinkatome an das Methandiidkohlenstoffatom

verhindert.

In Kapitel 2.2 sind Synthese, Struktur und Reaktivität der 2-Aminomethylpyridinzinkdihalogenide

beschrieben. Da Zinkhalogenide oft als Katalysatoren in der organischen

Synthese eingesetzt werden, sind deren koordinative Umgebung und Eigenschaften von

besonderem Interesse. Durch Addition von Zink(II)chlorid an Aminomethylpyridin erhält man

nach Gleichung 38 Aminomethylpyridinzinkchlorid 6, während die schwereren Zinkhalogenide

in Form von Bis(aminomethylpyridin)zinkbromid 7 bzw. –iodid 8 anfallen und als getrennte

Ionenpaare [(AMP)2ZnX]+ X- (X = Br (7), I (8)) beschrieben werden können. Durch

Abspaltung eines Liganden erhält man im Fall des Bromids 2-Aminomethylpyridinzinkbromid

9. Die Verbindungen 6 bis 9 reagieren mit Aceton unter Wasserabspaltung und

hohen Ausbeuten leicht zu den entsprechenden Propylidenkomplexen 10 bis 12.

Um den linearen Zusammenhang zwischen Zn-N-Bindungslängen und R-Zn-R´-

Bindungswinkeln in Verbindungen des Typs (L)2ZnRR´ zu untersuchen, wurden die

Molekülstrukturen von 9, 10 und 12 bestimmt. Die Verbindungen weisen die kleinsten bis

heute bestimmten Winkel (115°) auf und fügen sich mit ihren sehr kurzen Zn-N-Bindungslängen von 205 pm in die genannte Beziehung ein. Die dargestellten TMEDAKomplexe

von ClZnCH2SiMe3 14 und ClZntBu 15 reihen sich ebenso ein.

Die Reaktion von 10 mit Lithium-methanid ergibt Methylzink-2-azabenzylidenaminopropan-2-

id 13 und zeigt, dass der Aminomethylpyridinligand leicht durch eine Base in α-Stellung zum

Ring deprotoniert werden kann.

In Kapitel 2.3 wird eine neuartige, oxidative Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplung bei der

Umsetzung von (Trialkylsilyl)(2-pyridylmethyl)aminen mit Dialkylzinkverbindungen

beschrieben (Gleichung 39). Es gelang den Reaktionsmechanismus dieser ungewöhnlichen

metallorganischen Reaktion aufzuklären und die Zwischenstufen strukturell zu

charakterisieren. Im Gegensatz zur Reaktion von 1,4-Di(tert-butyl)-1,4-diazabutadien (DAB)

mit Dialkylzink,[89][90][91][92] bei der ebenfalls eine C-C-Kupplung zu beobachten ist, lässt sich

ein radikalischer Reaktionsweg von uns ausschließen.

Bei der Umsetzung von (Trialkylsilyl)(2-pyridylmethyl)aminen 16 mit Dialkylzink erhält man

bei R.T. zunächst dimeres Alkylzink-2-pyridylmethyl(tert-butyldimethylsilyl)amid 17, das

beim Erhitzen mit einem Überschuss R´2Zn zu dem C-C-Kupplungsprodukt 18 weiterreagiert.

Im Verlauf dieser Reaktion beobachtet man die äquimolare Abscheidung von elementarem

Zink und die Abspaltung von Methangas. Die C-C-gekuppelte Spezies weist einen sehr kurzen,

nicht bindenden Zn⋅⋅⋅Zn-Abstand (272 pm) sowie eine neue, relativ lange C-C-Bindung (157

bzw. 160 pm, abhängig vom sterischen Anspruch der Reste) auf. Durch die Knüpfung der

neuen Bindung ergeben sich zwei chirale Zentren im Molekül, wobei ausschließlich ein

Gemisch der (S,S)- und (R,R)-Enantiomeren erhalten wird und nie die meso-Form. Beide

Zinkatome sind tetraedrisch umgeben.

Zur Aufklärung des Mechanismus wurden die entsprechenden Benzylderivate (E = CH,

Gleichung 39) dargestellt. Dies gelang bis auf Typ O und P, die C-C-gekuppelte Spezies. Die

Notwendigkeit des Pyridylstickstoffs bei der C-C-Kupplung kann mit Zwischenverbindung O

aus Gleichung 39 erklärt werden, denn nur über das Zink-bisamid kann es zur oxidativen

Kupplung der Kohlenstoffatome kommen.

Untersucht man den Zusammenhang der Größe der Reste in Bezug auf die Kupplungsreaktion,

so kann man keinen Einfluss bei Variation der Alkylgruppen (R) am Siliciumatom erkennen.

Eine Vergrößerung der am Zink gebundenen Gruppen (R´) zeigt dagegen eine Abnahme der

Reaktionsgeschwindigkeit bis hin zum Ausbleiben der C-C-Kupplung bei R´ = C(SiMe3)3.

Bis(methylzink)-1,2-dipyridyl-1,2-bis(tert-butyldimethylsilylamido)ethan 18 ist ein in jeder

Hinsicht ungewöhnlicher, binuclearer Komplex. Bei Reaktionen mit Verbindungen des Typs

R´EH2, beschrieben in Kapitel 2.4, zeigen sich in Abhängigkeit der Acidität der Protonen

unterschiedliche Reaktionsarten.

Mit Triisopropylsilylphosphan und –arsan wird das Gruppe-15 Atom durch ein

Methylzinkfragment unter Abgabe von Methan zinkiert (Gleichung 40). Da

überraschenderweise zusätzlich die vierzähnige Aminobase vom Phosphan protoniert wird,

erhält man den dreikernigen Komplex 25, bei dem zwei Zn-Atome vierfach und eines zweifach

koordiniert ist. Dieser Komplex stellt das erste Beispiel für ein zweifach koordiniertes

Zinkatom in einem Phosphandiid dar. Der P-Zn-P-Winkel weicht mit 154° stark von der, bei

Koordinationszahl 2 zu erwartenden Linearität, wie bei den Bisamiden und

Bismethaniden[99][101][133][134] ab. Wie auch bei Ausgangsverbindung 18 erhält man ein Gemisch

der (S,S)- und (R,R)-Enantiomeren, jedoch nicht die meso-Form. Durch die eingeschränkte

freie Drehbarkeit der großen Reste und einer unterschiedlichen magnetischen Umgebung zeigt

sich für die Chemischen Verschiebungen der beiden Methylgruppen am Silicium ein

bemerkenswert großer Unterschied von 20 ppm im 13C{1H}-NMR-Spektrum.

Setzt man 18 mit Methanol, Isopropanol oder Acetamid um, kann man die Protolyse zu dem

metallfreien Liganden 27 beobachten. Allerdings werden die N-Si-Bindungen durch MeOH

und iPrOH ebenfalls angegriffen, so dass die Protolyse mit Acetamid vorzuziehen ist. Das

entstandene Enantiomerengemisch aus (S,S)- und (R,R)-Form kann durch Belichten teilweise in

die meso-Form 29 überführt werden. Da es sich bei den Verbindungen um AA´XX´-Systeme

handelt, erhält man für die Protonen des Brückenkopfs ein Signal höherer Ordnung im 1HNMR-

Spektrum. Die Bindung zwischen den chiralen Zentren ist bei den beiden

Diastereomeren sowie dem H2O-Addukt der (S,S)-Form mit ca. 156 pm relativ lang. Lässt man

die meso-Form 29 mit Dimethylzink reagieren, so gelangt man wieder zu der (S,S)- und (R,R)-

Form von 18. Eine Darstellung der meso-Form des binuklearen Komplexes ist nicht möglich.

Mit dem in der Reihe am wenigsten sauren Anilin (PhNH2) führt eine ungewöhnliche C-NAktivierung

zu einem Austausch der [NSiMe2

tBu]2-- gegen eine [NPh]2--Gruppe. Mittels

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