Reaktivität silylierter und stannylierter π-Systeme

Episode von Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06 von Ludwig-Maximilians-Universität München · 27. Juni 2001

1. Der Einfluss von 2-Silyl- und 2-Stannylgruppen auf Furane und Thiophene (7-

10, 16, 19, 23) wurde am Beispiel der Umsetzungen mit Benzhydrylkationen 26a-d

untersucht (Schema 0.1).

Während die Umsetzungen der Benzhydryltriflate mit 2-(Trimethylsilyl)furan (7) und

-thiophen (19) ein Gemisch von 27/35 und 28/36 ergaben, erhält man in Gegenwart von

Protonenschwamm (DTBP) eine nahezu quantitative Ausbeute an 29/37. Daraus folgt,

dass 27/35 und 28/36 durch Protodesilylierung von 29/37 gebildet werden.

Bei den Umsetzungen der Benzhydrylkationen 26 mit 2-(Tributylstannyl)furan (16) und

-thiophen (23) wurde das durch Angriff in 5-Position gebildete 34/38 nur in 20-40 %

Ausbeute isoliert, doch ist aufgrund der kinetischen Untersuchungen anzunehmen, dass

auch 16/23 bevorzugt an C-5 angegriffen werden (Schema 0.2).

Die Einführung einer Tributylstannylgruppe erhöht die Reaktivität der 5-Position von

Furan und Thiophen um ungefähr 3 Größenordnungen. Eine Methyl- und eine Stannylgruppe

haben daher den gleichen Einfluss auf die Nucleophilie der Heteroarene. Ein

deutlich geringerer Effekt (Faktor 5-22) wird dagegen bei Angriff auf die 2-Position

(ipso-Substitution) beobachtet.

Durch kinetische Untersuchungen mit 26 wurden folgende relative Reaktivitäten (krel,

20 °C, CH2Cl2) für silylierte Furane und Thiophene bestimmt (Schema 0.3).

Aus dieser Reihung geht hervor, dass eine Trialkylsilylgruppe in 5-Position um den

Faktor 4-55 beschleunigt, auf die Geschwindigkeit des Angriffs an die 2-Position (ipso-

Angriff) dagegen kaum einen Einfluss hat.

2. Der elektrophile Angriff auf die 5-Position von 2-silylierten und 2-stannylierten

Heteroarenen wurde durch Untersuchungen der Capping-Reaktionen von Polyisobutylen

(PIB, 51) bestätigt. Die Reaktionen von PIB-Cl (51-Cl) mit 2-(Trimethylsilyl)

furan (7) und 2-(Tributylstannyl)furan (16) lieferten in Gegenwart von Protonen-3

schwamm (DTBP) nach Aufarbeitung mit Ammoniak die stannylierten und silylierten

Polyisobutylenylfurane 56 und 58 (Schema 0.4).

3

Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen der Stabilität von 2-(Tributylstannyl)-

furan (16) in Gegenwart von Titantetrachlorid deuten auf die Demetallierung des

Heteroarens unter Ausbildung des Dimers 2,2'-Bifuryl (61) hin.

3. Die Reaktionen der silylierten Styrole 71 und 72 mit den Benzhydrylkationen

26a,e-g lieferten die erwarteten ipso-Substitutionsprodukte 73a,e-g (Schema 0.5).

Dabei wurde bei Einführung einer Trialkylsilylgruppe in die β-Position von Styrol eine

geringe Absenkung der Nucleophilie (Faktor 2-14) beobachtet (Abb. 0.1).

Dieser Effekt wird wie bei den silylierten Heteroarenen auf sterische Wechselwirkungen

zurückgeführt.

Zur Interpretation der geringen Steigung in Abb. 0.1 wurde ein Modell vorgeschlagen,

das die Größe des s-Parameters beim elektrophilen Angriff auf Vinylsilane und Alkene

mit der Lage des Übergangszustandes auf der Reaktionskoordinate korreliert.

In Reaktionen von 71 und 72 mit 26e wurde als Nebenreaktion eine Umsetzung der

silylierten Styrole mit der im Überschuss vorhandenen Lewis-Säure (BCl3) beobachtet.

Es wurden NMR-spektroskopische Untersuchungen zur Bestimmung der Geschwindigkeit

dieser Borodesilylierungsreaktion durchgeführt.

4. Die Reaktivität von silylierten Phenylacetylenen wurde am Beispiel der trialkylsilyl-

substituierten Alkine 69, 70 und 92 in Reaktionen mit den Benzhydrylkationen

26e-g untersucht (Schema 0.7).

Während die Reaktionen mit den sterisch weniger anspruchsvollen Alkinen 69 und 92

die erwarteten ipso-Substitutionsprodukte lieferten, war die Produktidentifikation in

Reaktionen mit 70 nicht möglich, was mit der geringen Geschwindigkeit des Desilylierungsschrittes

erklärt wurde.

Die kinetischen Untersuchungen der Reaktionen zeigten, dass die Einführung einer

Trimethylsilylgruppe in Phenylacetylen zu einer geringfügigen Reaktivitätssteigerung

führte.

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