Substituierte Erdalkalimetall-bis(pentolide) und –bis(trialkylzinkate)

Episode von Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06 von Ludwig-Maximilians-Universität München · 29. Mai 2001

Im Gegensatz zu den Alkalimetall-pentoliden erweckt das Gebiet der Erdalkalimetallbis(

pentolide) erst seit einigen Jahren das Interesse einiger Arbeitsgruppen. Westerhausen et

al. konnten vor einigen Jahren bei der Umsetzung von Diphenylbutadiin mit Calcium- und

Strontium-bis[bis(trimethylsilyl)phosphanid] die Bildung von Erdalkalimetall-bis(phospholid)

nachweisen. Ein alternativer Weg nutzt die Metallierung von 1-Chlor-substituierten Pentolen

durch Erdalkalimetalle zu Nutze. Ebenso wie den Erdalkalimetall-bis(pentoliden) wird den

metallorganischen Verbindungen der schweren Erdalkalimetalle mit Erdalkalimetall-

Kohlenstoffatom-σ-Bindungen seit einigen Jahren starkes Interesse entgegen gebracht. Die

meisten Vertreter dieser Substanzklasse zeichnen sich durch ihr schlechtes

Löslichkeitsverhalten in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus. Zudem ist

noch kein allgemeines Syntheseprinzip zur Darstellung von Verbindungen aller schweren

Erdalkalimetalle bekannt. Den Verbindungen dieser Klasse kommt ein hohes Maß an

Reaktivität sowie Oxidations- und Hydrolyseempfindlichkeit zu, was ihre Synthese und

Handhabung erschwert. Trotzdem gewähren diese Verbindungen einen interessanten Einblick

in die metallorganische Chemie der zweiten Hauptgruppe.

Die vorliegende Arbeit gliedert sich in drei Themengebiete. Im ersten Teil beschäftigten wir

uns mit der Erweiterung des Spektrums der Alkalimetall- und Erdalkalimetall-pentolide, dabei

lag unser Hauptinteresse in der Synthese und Strukturaufklärung von Metall-Pentoliden der

Elemente Phosphor bis Antimon, wobei die Synthesen und Strukturaufklärungen des ersten

Kalium-Stibolids und des Barium-Phospholids gelangen.

Ein weiteres Ziel lag in der Untersuchung der Transmetallierung von Dialkylzink-

Verbindungen mit aktivierten Erdalkalimetallen. Das Hauptaugenmerk auf eine mögliche

Synthese von metallorganischen Verbindungen mit Erdalkalimetall-Kohlenstoff-σ-Bindungen

gerichtet, gelang die Charakterisierung einer ganzen Reihe von Erdalkalimetall-bis(zinkaten).

Zuletzt beschäftigten wir uns mit dem Einsatz der von uns dargestellten Erdalkalimetallbis(

zinkate) in Metallierungsreaktionen gegenüber CH-acider Verbindungen.

Zur Darstellung der Alkalimetall- und Erdalkalimetall-pentolide wählten wir als Edukte die 1-

Chlor-substituierten Pentole. Diese Verbindungen sind durch Transmetallierung

entsprechender Zirconacyclopentadiene mit Penteltrichlorid leicht zugänglich. Die

Umsetzung der 1-Chlor-substituierten Pentole mit Metallen der 1. bzw. 2. Hauptgruppe führt in einem ersten Reaktionsschritt zu den entsprechenden Dipentolylen. Bis zu dieser Stufe

zeigt die Reaktion eine nur geringfügige Abhängigkeit vom eingesetzten Metall.

Die Reduktion von Octaethyldiphospholyl 5 und Octaethyldistibolyl 7 mit Kaliummetall in

THF führt zur Bildung von Kalium-2,3,4,5-tetraethylphospholid 8 und Semi(tetrahydrofuran-

O)biskalium–bis(2,3,4,5-tetraethylstibolid) 9. Das Reaktionsschema 4.1 verdeutlicht die

Darstellung anschaulich.Die Verbindungen zeichen sich durch die Ausbildung ungewöhnlicher Festkörperstrukturen

aus. Verbindung 8 kristallisiert in einer hochsymmetrischen polymeren Kettenstruktur. Jedes

Kaliumatom liegt zwischen zwei parallelen Phospholid-Liganden. Aufgrund der geringen

endocyclischen Bindungslängendifferenz ∆ [∆ = d(C2C3) – d(C3C4)] von nur 2,6 pm, liegt

bei den Pentoliden ein weitgehend aromatisches Anion vor, das an Kaliumkationen η5-

gebunden vorliegt.

Im Vergleich dazu weist die analoge Stibolid-Verbindung 9 eine völlig andere

Festkörperstruktur auf. Verbindung 9 bildet ebenfalls Ketten aus, in denen Kalium-Kationen

und Stibolid-Anionen alternierend auftreten, jedoch beobachtet man wie in Abbildung 4.1

wiedergegeben drei kristallographisch und chemisch unterschiedliche Metallzentren. K1 liegt zwischen zwei parallelen Stibolidanionen, an K3 ist ein THF-Ligand gebunden und erzwingt

eine nichtparallele Anordnung der benachbarten Stibolidsubstituenten, wohingegen K2 engen

Kontakt zur benachbarten Kette zeigt, was zur Ausbildung einer gewellten Schichtstruktur

führt.Auch hier sind die Heterocyclen eindeutig η5 an die Metallzentren koordiniert. Die K-Sb-

Abstände innerhalb der einzelnen Ketten weisen durchschnittlich 352 pm auf, während der KSb-

Kontakt zwischen den Ketten 362 pm beträgt.

Bei den Umsetzungen der 1-Chlor-substituierten Pentole mit den schweren Erdalkalimetallen

Magnesium, Calcium, Strontium und Barium isolierten wir abhängig vom Metallzentrum vier

unterschiedliche Produkte. Ebenso wie bei den Alkalimetallen konnte bei allen

Erdalkalimetallen in einem ersten Schritt die Bildung der Dipentolyle nachgewiesen werden.

Während Strontium und Barium die Pentel-Pentel-Bildung der entsprechenden Dipentolyle

unter Bildung von Erdalkalimetall-bis(pentoliden) reduktiv spaltet [vgl. Reaktionsschema

4.3], gelingt diese Reaktion mit den leichteren Homologen Calcium und Magnesium nicht.

Erst der Zusatz der stöchiometrischen Menge Metalldichlorid führt zur Bildung der

heteroleptischen Magnesium- und Calcium-pentolidchloride [vgl. Reaktionsschema 4.2]. Um den Einfluß der Erdalkalimetallatomgröße auf die Reaktion detaillierter beschreiben zu

können, wurden die Kristallstrukturen der dimerem Verbindungen von (Tetrahydrofuran-

O)magnesium-2,3,4,5,-tetraethyl-λ3-phospholidchlorid 10 und Bis(tetrahydrofuran-

O)calcium-2,3,4,5,-tetraethyl-λ3-phospholidchlorid 13 bestimmt. Alle heterocyclischen

Liganden sind η5 an die Metallatome koordiniert. Die Abstände der Magnesiumatome zu den

Ringkohlenstoffatomen liegen im Bereich von 247 bis 249 pm, für die vergleichbare Calcium-

Verbindung im weiten Bereich von 277 bis 287 pm. Der Metall-Phosphor-Abstand beträgt für

Verbindung 10 262 pm, für 13 findet man Werte von 295 bzw. 297 pm.Die Umsetzung von 5, 6 und 7 mit einem Überschuß von Strontium oder Barium führt durch

Bruch der Pentel-Pentel-Bindung zur Bildung der Erdalkalimetall-bis(pentolide). Während die

Barium-Verbindungen (20, 21, 22) ohne neutralen Co-Liganden am Metallatom

kristallisieren, verbleibt bei den Strontium-Verbindungen (16, 17, 18) ein THF-Molekül in der

Koordinationssphäre des Metallzentrums. Die von Verbindung 20 angefertigte

Röntgenstrukturanalyse zeigt jedes Bariumatom an zwei Phospholid-Anionen η5-koordiniert,

während zwei weitere Phospholid-Liganden über die Phosphoratome σ-gebunden auftreten

wobei ein eindimensionaler Strang gebildet wird. Die η5-koordinierten Phospholid-Liganden

sind gegeneinnader verkippt, der daraus resultierende Winkel zwischen den Zentren der Ringe

und dem Metallzentrum beträgt 142°. Die Abstände der Metallzentren zu den

Ringkohlenstoffatomen liegen aufgrund der Winkelung im weiten Bereich von 306 bis 318

pm. Die Ba-P-Abstände zu den Heteroatomen der η5-koordinierten Heterocyclen nehmen Werte von 324 und 329 pm an und sind ungefähr 20 pm kürzer als die Kontakte zu den η1-

gebundenen Phosphoratomen.

Neben den Erdalkalimetall-pentoliden mit η5-gebundenen Heterocylen beschäftigten wir uns

mit der Transmetallierung von Bis(trimethylsilylmethyl)zink durch aktivierte Erdalkalimetalle

zur Darstellung von Verbindungem mit Metall-Kohlenstoff-σ-Bindungen. Wir konnten

zeigen, dass destilliertes Calcium und Strontium nur in THF mit

Bis(trimethylsilylmethyl)zink zu den Erdalkalimetall-bis[tris(trimethylsilylmethyl)zinkaten]

reagieren, während Barium reaktiv genug ist, um sowohl in THF als auch in Toluol und

Heptan das entsprechende Zinkat zu bilden. Eine Übersicht über die Reaktionen ist in

Reaktionsschema 4.4 wiedergegeben.Von großem Interesse waren die Bindungsverhältnisse der Erdalkalimetallbis[

tris(trimethylsilylmethyl)zinkate]. Zur Klärung dieser Frage wurden die Röntgenstrukturanalysen der Verbindungen 24, 25, 26 und 27 angefertigt. In allen

Verbindungen ist das Erdalkalimetall an vier verbrückende Methylen-Gruppen gebunden. Je

nach Lösemittel wird die Koordinationssphäre der Metallzentren durch als Lewis-Basen

wirkende Lösemittel-Moleküle ergänzt. Die Erdalkalimetall-Kohlenstoff-Zink-

Bindungsverhältnisse lassen sich als Zwei-Elektronen-Drei-Zentren-Bindungen beschreiben.

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