Halogen-, Azid- und Koordinationsverbindungen des Arsens und Antimons

Episode von Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06 von Ludwig-Maximilians-Universität München · 6. Juni 2001

Ziel dieser Arbeit war es, Arsen- bzw. Antimonverbindungen zu synthetisieren und zu

charakterisieren, die Chemiker aufgrund allgemeiner Erfahrungen als instabil bzw. explosiv

bezeichnen würden. Dabei wurden vier verschiedene Schwerpunkte gesetzt.

(a) binäre Arsenazide und Antimonazide

(b) gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon

(c) Lewis-Säure-Base-Addukte von As(N3)5 und Sb(N3)5

(d) Lewis-Säure-Base-Addukte von AsCl5 und SbCl5

(a) binäre Arsenazide und Antimonazide

Die binären Arsenazid- und Antimonazid-Verbindungen M(N3)3, M(N3)4 + , M(N3)4 – , M(N3)5

und M(N3)6 – (M = As, Sb) wurden durch Reaktion der entsprechenden Chlorid-Verbindungen

mit TMS-N3 oder aktiviertem NaN3 synthetisiert. Die Verbindungen wurden als reine

Substanzen bzw. als Salze isoliert. Die Isolation der reinen Pentaazide gelang aufgrund der

extremen Explosivität nicht.

Die Strukturen und Normalschwingungen aller binären Verbindungen wurden auf B3LYP-Niveau

berechnet. Die kationischen Spezies zeigen S4-Symmetrie, die monomeren M(N3)4 – -Anionen

und die neutralen M(N3)5-Spezies Cs-Symmetrie, die dimeren [M(N3)4 – ]2-Anionen

S2-Symmetrie und die M(N3)6 – -Anionen S6-Symmetrie. Abbildung 46 zeigt die berechneten

Strukturen und die explosiven Eigenschaften der Verbindungen.

Die berechneten durchschnittlichen M-N-Bindungslängen steigen in der Reihenfolge M(N3)4 +

< M(N3)5 < M(N3)3 < M(N3)4 – < M(N3)6 – . Die N-N-Bindungslängen innerhalb der

Azidgruppen zeigen eine ähnliche Tendenz. Die kationischen Verbindungen zeigen die

längsten N -N - und die kürzesten N -N -Bindungslängen (Konnektivität: M–N –N –N )

gefolgt von den Neutral-verbindungen und den anionischen Spezies. Dementsprechend ist die

Bindungsordnung zwischen dem N und N -Stickstoffatom (vgl. Lewisformel III, Schema 1)

für die kationischen Azidverbidungen am höchsten und für die anionischen am geringsten.

Diese Tendenzen stimmen gut mit den experimentell bestimmten und berechneten

Schwingungsdaten für die Azidgruppen überein.Die ionischen Verbindungen werden durch voluminöse Gegenionen im Kristall stabilisiert.

Die relativen kurzen N -N -Bindungslängen erklären dennoch die gesteigerte Explosivität der

kationischen Verbindungen gegenüber den anionischen Spezies. Eine Eliminierung von N2 ist

aufgrund dieser kurzen N -N -Bindungslängen erleichtert. Die neutralen Triazide sind

außerordentlich explosiv und die Pentaazide zersetzen sich aufgrund des extrem hohen

Stickstoffgehalts spontan.

Es gelang erstmals eine Arsenazidverbindung durch Röntgenstrukturanalyse zu

charakterisieren. Die Struktur des As(N3)6 – -Anions wurde als desses PPh4 + - und Py-H + -Salz

geklärt. Das Arsenatom ist von sechs Stickstoffatomen oktaedrisch umgeben. Das Anion zeigt

im Kristall zentrosymmetrische S2-Symmetrie. Die experimentell bestimmten Struktur-parameter

stimmen mit den auf B3LYP-Niveau berechneten gut überein. Abbildung 47 zeigt

die Molekülstruktur des As(N3)– -Anions.

Die 14 N-NMR-Spektren aller Verbindungen zeigen drei Resonanzen für die nichtäquivalenten

Stickstoffatome der kovalent gebundenen Azide. In den 75 As- bzw. 121 Sb-NMR-Spektren

konnten nur im Falle der Hexaazidoanionen Resonanzen aufgelöst werden, da diese Kerne nur

in hochsymmetrischer Umgebung aufgrund ihres hohen Quadrupolmoments detektiert werden

können.

(b) gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon

Gemischte Halogen- bzw. Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon in der

Oxidationsstufe (III) konnten bisher nicht isoliert werden, da diese Verbindungen leicht in die

jeweiligen Trihalogenide bzw. Pseudohalogenide dismutieren. Deratige Dismutierungen

wurden in dieser Arbeit bei Reaktionen von MX3 (M =As, Sb; X = F, Br, I) mit

azidübertragenden Reagentien beobachtet. Gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen

und Antimon konnten nur im Falle des Chlorids eindeutig isoliert werden. Die

Dismutierungsneigung ist aufgrund der chemischen Ähnlichkeit von Chlorid und Azid am

geringsten. SbCl(N3)2 wurde durch Reaktion von SbCl3 und zwei Äquivalenten NaN3

synthetisiert. SbCl2N3 konnte nur in Gegenwart von Pyridin als Lewis-Base kristallisiert

werden, wobei das Lewis-Säure-Base-Addukt SbCl2N3 · 2 Pyridin entstand. Eine gemischte

Chlorid/Azid-Verbindung von Arsen konnte ebenfalls in Gegenwart von Pyridin als Lewis-Base

isoliert werden. Es wurde die Verbindung AsCl(N3)2 · 2 Pyridin durch

Röntgenstrukturanalyse eindeutig charakterisiert.

Abbildung 48 zeigt die Molekülstruktur von SbCl(N3)2. Die Molekülstrukturen der beiden

anderen gemischten Chlorid/Azid-Verbindung von Arsen und Antimon sind in Kap. 3.2.4

abgebildet.

Die Zentralatome sind in Übereinstimmung mit dem VSEPR-Konzept in SbCl(N3)2

Ψ -tetraedrisch, in AsCl(N3)2 · Pyridin Ψ -trigonal-bipyramidal, und in SbCl2N3 · 2 Pyridin

Ψ -toktaedrisch umgeben.

Die Schwingungsspektren von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin zeigen Banden bei

216 cm –1 und 139 cm –1 (As) und 166 cm –1 und 109 cm –1 (Sb). Diese Banden werden den

Streck- bzw. Deformationsschwingung der M-NPy-Bindungen (M = As, Sb) zugeordnet.

Die 14 N-NMR-Spektren von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin zeigen zusätzlich zu

den Resonanzen die den Azid-Stickstoffatomen zugeordnet werden, breite Resonanzen bei

einer chemischen Verschiebung von δ = –164 ppm (As) und –157 ppm (Sb). Diese

Resonanzen werden den Stickstoffatomen der Pyridinmoleküle zugeordnet. Sie sind im

Vergleich zu freiem Pyridin deutlich verschoben (–63 ppm). Es folgt, dass die Addukte

ebenso in Lösung stabil sind.

Auf der Grundlage der experimentell bestimmten Atomkoordinaten von AsCl(N3)2 · Pyridin

und SbCl2N3 · 2 Pyridin wurden NBO-Analysen (B3LYP) berechnet, um einen Einblick in die

Bindungssituation solcher schwach gebundenen Lewis-Säure-Base-Addukte zu erhalten. In

AsCl(N3)2 · Pyridin werden 0.20 Elektronen vom Pyridin auf AsCl(N3)2 übertragen und in

SbCl2N3 · 2 Pyridin 0.27 Elektronen von den beiden Pyridinmolekülen auf SbCl2N3. Die

Wechselwirkung pro Molekül Pyridin ist damit im Vergleich zu AsCl(N3)2 · Pyridin

schwächer. Dieses Ergebnis spiegelt sich in den experimentell bestimmten

M-NPy-Bindungslängen wieder.

(c) Lewis-Säure-Base-Addukte von As(N3)5 und Sb(N3)5

Die Isolation der binären Spezies As(N3)5 und Sb(N3)5 gelang aufgrund der spontanen

Explosionen nicht. Daher wurden die Verbindungen in situ durch Reaktion von AsF5 bzw.

SbF5 mit TMS-N3 dargestellt und mit Lewis-Basen stabilisiert. Die Verbindungen

As(N3)5 · LB bzw. Sb(N3)5 · LB (LB = Pyridin, Chinolin, NH3, N2H4 und NH2CN) wurden auf

diese Weise synthetisiert. Die Verbindungen sind bei Raumtemperatur stabil, explodieren

jedoch heftig bei Reibung oder höheren Temperaturen.

Die Strukturen und Normalschwingungen wurden auf B3LYP-Niveau berechnet. Die

Zentralatome sind jeweils okatedrisch von sechs Stickstoffatomen umgeben. Fünf stammen

dabei von Azidliganden und eines von der jeweiligen Lewis-Base. In Abbildung 49 ist die Struktur von As(N3)5 · N2H4 abgebildet. Die berechneten Strukturen der anderen Addukte sind

in Kap. 3.3.5 zu finden.

Die Schwingungsspektren zeigen alle Schwingungen die auf kovalent gebundene Azide

schließen lassen. Zusätzlich sind im Bereich von 111 cm –1 bis 430 cm –1 Banden ersichtlich,

die den Streck- bzw. Deformationsschwingungen der M-NLB-Bindungen zugeordnet werden.

Die 14 N-NMR-Spektren von As(N3)5 · LB bzw. Sb(N3)5 · LB (LB = Pyridin, Chinolin, NH3,

N2H4 und NH2CN) zeigen zusätzlich zu den Resonanzen die den Azid-Stickstoffatomen

zugeordnet werden, Signale, die den Stickstoffatomen der jeweiligen Lewis-Basen zugeordnet

werden. Diese Resonanzen sind im Vergleich zu den Resonanzen der freien N-Basen deutlich

verschoben. Es folgt, dass die Addukte ebenso in Lösung stabil sind. Aufgrund der 14 N-NMR-Spektren

von As(N3)5 · NCNH2 bzw. Sb(N3)5 · NCNH2 kann gefolgert werden, dass die

Cyanamid-Verbindungen über die Cyanid-Einheiten an die Zentralatome koordinieren. Die

75 As- bzw. 121 Sb-NMR-Spektren belegen eine oktaedrische Koordination an den Zentral-atomen.

Es konnten für alle Addukte Resonanzen in den Spektren detektiert werden.

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