Synthese und Charakterisierung von Gold-Azid- und Blei-Halogen-Verbindungen sowie Untersuchungen zur Schlagempfindlichkeit mittels der Fallhammermethode

Episode von Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06 von Ludwig-Maximilians-Universität München · 22. Mai 2001

Trimesitylblei(IV)bromid und Dimesitylblei(IV)dibromid, Mes3PbBr und Mes2PbBr2

Bei der äquimolaren Umsetzung von Mesityllithium mit Blei(II)chlorid in THF bei

Raumtemperatur konnten Mes3PbBr und als Nebenprodukt Mes2PbBr2 isoliert und

charakterisiert werden. Die Plumbylene Mes2Pb, MesPbCl oder MesPbBr, können als

Intermediate postuliert werden, die mit Mesityllithium weiter zu Mes3PbBr bzw. zu

Mes2PbBr2 reagieren können.

Die Bildung der Blei−Brom-Bindung ist vermutlich auf einen Austausch von Chlor gegen

Brom zurückzuführen, welches sich durch die Synthese von MesLi im Reaktionssystem

befindet. Eine Grignard-Umsetzung führte nicht zu einer Ausbeuteverbesserung, sondern die

Ausbeute an Mes3PbBr sinkt von 44% aus der Reaktionsgleichung a auf 2% von Gleichung

b.

Besonders aussagekräftig sind die 207Pb-NMR Spektren der beiden Mesityl-Blei-

Verbindungen. Die Spektren zeigen jeweils ein scharfes Signal für die Blei-Resonanz,

welches von 13C-Satelliten umgeben ist. Auch alle 1H- und 13C-Resonanzen weisen aufgrund

der Kopplung mit 207Pb Bleisatelliten auf. Ein besonders auffallendes Merkmal beim

Vergleich der NMR-Daten von Mes3PbBr mit Mes2PbBr2 ist der signifikante Anstieg (~40-

60%) der Werte für die Kopplungskonstanten nJH-Pb (n = 4,6) und nJC-Pb (n = 1-5) vom Bromid

zum Dibromid.

Die Übereinstimmungen zwischen experimentell ermittelten (Röntgenstrukturanalyse) und

quantenchemisch berechneten (PM3) Strukturparametern ist recht gut, was zeigt, dass die

PM3 Parameter sogar für die Vorhersage der Eigenschaften von schwermetallorganischen

Verbindungen wie Mes3PbBr und Mes2PbBr2 geeignet sind. Die besonders interessanten

strukturellen Merkmale sind die Bindungswinkel am zentralen Bleiatom, welche wesentlich

von den idealen Tetraederwinkeln (109.5°) abweichen. Die C−Pb−C-Winkel liegen sowohl

experimentell, als auch rechnerisch bei 115-123°. Die C−Pb−Br- und Br−Pb−Br-Winkel

liegen zwischen 96 und 115°. Diese Tatsachen stimmen hervorragend mit der Bent'schen

Regel überein, welche besagt, dass elektronegativere Substituenten Hybridorbitale mit

geringerem s-Charakter und elektropositivere Substituenten Hybridorbitale mit höherem s-

Charakter bevorzugen [100-102].

Bei Trimesitylblei(IV)bromid handelt es sich um eine sehr stabile Verbindung, die sowohl

hydrolyse- als auch luftbeständig ist. Ein Austausch des Halogens gegen eine Azid-

Gruppierung konnte nicht zweifelsfrei nachgewiesen werden. Zwar sind in den IR- und

Raman-Spektren der erhaltenen Substanzen die symmetrischen und antisymmetrischen Azid-

Schwingungen erkennbar, doch sind die gefundenen Stickstoffgehalte zu gering, was zu der

Vermutung führt, dass nur ein teilweiser Halogen-Azid-Austausch stattgefunden hat. Leider

war bisher jede Trennung eines Mes3PbBr/Mes3PbN3-Gemisches unmöglich, ebenso waren

Kristallzüchtungsversuche bislang erfolglos.

Tetraphenylphosphonium(arsonium)octabromoplumbat(II),

[Ph4E]2[Pb3Br8] mit E = P, As

Neue anionische Blei-Halogensysteme wurden hergestellt, z.B. Tetraphenylphosphoniumoctabromoplumbat.

Um [Ph4P]2[Pb3Br8] zu erhalten, wurde [Ph4P]Br mit PbBr2 bei 75°C in

CH3CN umgesetzt. Das Anion bildet Ketten, in denen zwei verschiedene Arten an Blei-Atomen existieren; das eine besitzt eine oktaedrische Koordinationssphäre, ist somit von

sechs Brom-Atomen umgeben, während das zweite Blei-Atom eine mehrfach verzerrt

tetraedrische Koordination aufweist (Abbildung A).

Das 207Pb-NMR Spektrum einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4P]2[Pb3Br8] in DMSOD6

zeigt mit 323 ppm eine andere chemische Verschiebung als eine um ca. 4 Monate gealterte

Probenlösung mit 208 ppm. Zu erklären ist dies wahrscheinlich durch einen zunehmenden

Einfluss einer DMSO-Koordination über die Sauerstoffatome zum Blei-Atom.

Das Anion [Pb3Br8]2− kann auch mit dem Kation [Ph4As]+ durch die Reaktion von

[Ph4As]Cl mit PbBr2 bei 75°C in CH3CN isoliert werden. Hierbei konnte kein Chlorid-

Transfer zum Blei hin beobachtet werden, so dass kein gemischtes Halogenoplumbat-Anion

gebildet wurde. Die Struktur der Verbindung wurde mit Hilfe der Einkristall-

Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Die Struktur des Anions [Pb3Br8]2− entspricht hierbei dem

in der Verbindung [Ph4P]2[Pb3Br8]. Das von einer frisch hergestellten Lösung von

[Ph4As]2[Pb3Br8] in DMSO-D6 aufgenommene 207Pb-NMR-Spektrum zeigt eine chemische

Verschiebung von 386 ppm. Der wenn auch nur geringe Unterschied im 207Pb-Shift von

[Ph4As]2[Pb3Br8] (386 ppm) zu [Ph4P]2[Pb3Br8] (323 ppm), lässt sich durch den

unterschiedlichen Einfluss der Kationen, die sich in ihrer Grösse unterscheiden und somit die

Umgebung der Blei-Atome verändern, erklären. Wie schon bei [Ph4P]2[Pb3Br8] können die beiden unterschiedlichen Blei-Atome des Anions im 207Pb-Spektrum nicht unterschieden

werden.

Tetraphenylphosphoniumbromodichloroplumbat(II), [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN

Gemischte Halogenoplumbate sind bisher nicht sonderlich gut charakterisiert worden. Setzt

man [Ph4P]Br mit PbCl2 bei 70°C in CH3CN um (Gleichung c), so erhält man das gemischte

Bromodichloroplumbat [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN.

Das in der Verbindung koordinierte Acetonitril kann auch durch ein längeres Erwärmen der

Substanz im Vakuum nicht entfernt werden. Die chemische Verschiebung im 207Pb-NMR

Spektrum einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN in DMSO-D6

beträgt 466 ppm. Vermisst man diese Probe nach ca. 4 Wochen erneut, so verändert sich der

Shift von δ = 466 auf 361 ppm. Da dieses Phänomen auch u.a. bei der Verbindung

[Ph4P]2[Pb3Br8] zu beobachten ist, kann ein möglicher Halogenaustausch im [PbBrCl2]−-

Anion ausgeschlossen werden.

Im Kristall sind die Anionen fehlgeordnet, und es werden keine Blei-Brom-Ketten gebildet,

wie es z.B. im [Pb3Br8]2−-Anion der Fall ist, sondern diskrete [PbBrCl2]−-Einheiten. Die

experimentell beobachteten und berechneten (MP2 und CCSD) Struktur- und

Schwingungsdaten wurden miteinander verglichen. Die Übereinstimmung zwischen

berechneten Raman-Daten und den beobachteten Raman-Frequenzen ist sehr gut. Die durch

Röntgenstrukturanalyse gemessenen Pb−Cl- und Pb−Br-Bindungslängen liegen ebenfalls im

Rahmen der auf MP2-Niveau kalkulierten Werte. Die kürzere Rechenzeiten benötigende und

somit billigere MP2-Methode in Kombination mit einem "double-zeta"-Basissatz hat sich

dabei als zuverlässige Methode erwiesen, um gute Strukturresultate und

Schwingungsfrequenzen zu erhalten.

Tetraphenylphosphoniumchlorodibromoplumbat(II), [Ph4P][PbBr2Cl]·CH3CN

Dieses weitere, gemischte Halogenoplumbat wurde durch die Umsetzung von [Ph4P]Cl mit

PbBr2 bei 70°C in CH3CN erhalten (Gleichung d). Hierbei erfolgt ein Chlorid-Transfer auf

das Blei. Wie schon bei [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN lässt sich auch hier das koordinierte

Acetonitril nicht aus der Verbindung entfernen.

[Ph4P]Cl     →  CN CH PbBr 3 2 , [Ph4P][PbBr2Cl]·CH3CN (d)

Die chemische Verschiebung von einer frisch hergestellten Lösung von

[Ph4P][PbBr2Cl]·CH3CN in DMSO-D6 im 207Pb-NMR Spektrum liegt mit 439 ppm zwischen

den Werten von [Ph4P][PbCl3] mit 430 ppm und [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN mit 466 ppm.

Die durchgeführten quantenchemischen Rechnungen auf HF-, BLYP- und B3LYP-Niveaus

konnten aufgrund dessen, dass keine experimentell ermittelten Strukturdaten zur Verfügung

stehen, nicht verglichen werden. Nur die auf B3LYP/LANL2DZ-Niveau berechnete

Schwingungsfrequenz bei 249.4 cm−1 findet sich im gemessenen Raman-Spektrum bei 249

cm−1 als Deformationsschwingung von Br−Pb−Cl wieder.

Tetraphenylarsoniumtrichloroplumbat(II), [Ph4As][PbCl3]

Die Verbindung wird aus [Ph4As]Cl und PbCl2 in CH3CN gewonnen (Gleichung e).

[Ph4As]Cl     →  CN CH PbCl 3 2 , [Ph4As][PbCl3] (e)

Der im Vakuum gut getrocknete Feststoff enthält kein gebundenes Acetonitril, während aus

CH3CN gewonnene Kristalle ein Äquivalent des Lösungsmittels eingebaut haben. Dieses geht

aus den Werten der Elementaranalyse eindeutig hervor. Im von einer in DMSO-D6 gelösten

Probe aufgenommenen 207Pb-NMR Spektrum ist nur eine Resonanz bei 450 ppm sichtbar.

Der Unterschied zwischen [Ph4P]+ und [Ph4As]+ ist nicht sonderlich gross, sodass die bei

Weitere Episoden von „Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06“

• Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen an Mischoxidkatalysatoren 16. Juli 2001
• cAMP als zentraler Botenstoff der hyperosmotischen Stressantwort in Dictyostelium discoideum 6. Juli 2001
• Reaktivität silylierter und stannylierter π-Systeme 27. Juni 2001
• Herstellung von Epstein-Barr Virus Glykoproteinmutanten zur Veränderung des Wirtsspektrums 25. Juni 2001
• Neuropeptid Y- und Prionprotein- spezifische Aptamere 20. Juni 2001
• Qualitätskontrolle von Proteinen in Mitochondrien 19. Juni 2001
• Phosphor(V)-nitride durch Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese 18. Juni 2001
• Darstellung und Reaktionen chiraler Dialkylzinkverbindungen 6. Juni 2001
• Halogen-, Azid- und Koordinationsverbindungen des Arsens und Antimons 6. Juni 2001
• Oligomere und hochenergetische Borazide sowie elektrophile N+−F-Fluorierungsmittel 6. Juni 2001
• Funktionelle Charakterisierung der Signaltransduktionskaskade des LFA-1-Integrins 30. Mai 2001
• Substituierte Erdalkalimetall-bis(pentolide) und –bis(trialkylzinkate) 29. Mai 2001
• Halogen-, Azid- und Koordinationsverbindungen des Phosphors 22. Mai 2001
• Metallierung, oxidative C-C-Kupplung und C-N-Aktivierung mit Zinkorganyl-Verbindungen 7. Mai 2001
• Entwicklung einer High-Throughput-Sequenzierungsmethode für die Proteomanalytik 7. Mai 2001

Alle Episoden von Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06 · Mehr Bildung-Podcasts