Oligomere und hochenergetische Borazide sowie elektrophile N+−F-Fluorierungsmittel

Episode von Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06 von Ludwig-Maximilians-Universität München · 6. Juni 2001

Im Hauptteil dieser Arbeit werden Synthese und Charakterisierung neuer Azidverbindungen

des Elementes Bor beschrieben. Anhand der Azidierung von Catecholborchlorid konnte

gezeigt werden, daß sich das kommerziell erhältliche Me3SiN3 am besten für den Aufbau von

Boraziden eignet.

Durch die Reaktion von 9-BBN-Cl mit Me3SiN3 sollte 9-BBN-N3 (7) dargestellt werden.

Dabei zeigte sich jedoch, daß es unter Eliminierung von N2 überraschenderweise zur Bildung

des Umlagerungsproduktes 8 kommt. Um die Bildung von 8 zu verstehen, wurde die

Reaktion 11B NMR spektroskopisch bei tiefen Temperaturen untersucht. Dabei konnte gezeigt

werden, daß sich bei Temperaturen unter −30 °C zuerst das erwartete 9-BBN-N3 (7) bildet,

welches bei höheren Temperaturen unter N2-Abspaltung zu 8 weiterreagiert.

Für die Bildung von 8 wurde ein „Synchronmechanismus“ vorgeschlagen, bei dem das α-N

Atom der Azidgruppe des intermediär gebildeten 9-BBN-N3 (7) zunächst an das Boratom

eines weiteren 9-BBN-N3 (7) Moleküls koordiniert. Gleichzeitig kommt es, unter

Eliminierung von N2 zur Bildung einer B−N Bindung. Ein zweiter denkbarer Mechanismus

(„Iminoboranmechanismus“) fordert das Entstehen eines zyklischen Iminoborans, welches

sich durch Addition eines 9-BBN-N3 (7) Moleküls stabilisiert.

In einem großen Teil dieser Arbeit wurde eine Reihe von Boraziden mit elektronenziehenden

Substituenten untersucht. Dabei wurde zunächst das bereits in der Literatur beschriebene

(BF2N3)3 (10) durch Reaktion von BF3 mit Me3SiN3 dargestellt und schwingungs- und NMR-112

spektroskopisch charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, daß 10 bereits in Lösung als

Trimer vorliegt. Dies ist mit den quantenmechanischen Studien im Einklang, welche zeigen,

daß die Trimerisierung von BF2N3 (→ (BF2N3)3) gegenüber der Dimerisierung [→ (BF2N3)2]

sowie der Dismutierung (→ BF3, B(N3)3) bevorzugt ist.

Einen weiteren elektronenziehenden Substituenten stellt die Pentafluorphenylgruppe (C6F5)

dar. Es konnten alle möglichen Kombinationen Pentafluorphenyl-substituierter Borazide

sowie deren Pyridin-Addukte synthetisiert und vollständig charakterisiert werden, wobei neue

oligomere Festkörperstrukturen erhalten wurden.

(C6F5)2BCl [(C6F5)2BN3]2

Me3SiN3 Py

[Ph4P][N3]

[PPh4][(C6F5)2B(N3)2]

11a 12

13

- Me3SiCl

(C6F5)2BN3 Py .

Es konnte gezeigt werden, daß sich (C6F5)2BN3 (11) im Festkörper unter Ausbildung von

Dimeren [(C6F5)2BN3)]2 (11a) stabilisiert. Somit kann 11a als erstes Beispiel eines

substituierten N,N´-Diazo-diazadiboratacyclobutans angesehen werden. Durch Reaktion mit

Pyridin oder [Ph4P][N3] konnten 12 und 13 erhalten werden.

Im Gegensatz zu 11a, liegt C6F5B(N3)2 (14) im Feststoff als Trimer [C6F5B(N3)2]3 (14a) vor.

C6F5BCl2 [C6F5B(N3)2]3

- Me3SiCl

Me3SiN3 C6F5B(N3)2

[Ph4P][N3] Py

[Ph4P][C6F5B(N3)3] C6F5B(N3)2 Py .

14a 14

15

> 35-37 °C

< 35-37 °C

An dem Beispiel von 14a konnte der Unterschied von verbrückenden und terminalen Azidgruppen

in einem Molekül untersucht werden. Wie durch Ramanspektroskopie gezeigt

werden konnte, dissoziiert 14a bei seinem Schmelzpunkt 35−37 °C reversibel in seine Monomere 14. Durch Umsetzungen mit Pyridin und [Ph4P][N3] wurden das Pyridin-Addukt

15 und das Pentafluorphenyltriazidoborat 16 erhalten.

Da die Pentafluorphenyl-substituierten Borazide 11a und 14a im Festkörper oligomer

vorliegen, wurde der Einfluß der schwächer elektronenziehenden o-Difluorphenyl- und o-

Fluorphenyl Substituenten (RF = 2,6-F2C6H3, 2-FC6H4) auf die Struktur der Borazide

(RF)2BN3 (23, 24) und RFB(N3)2 (26, 27) untersucht. Die für die den Aufbau der Borazide

benötigten nicht beschriebenen Ausgangsverbindungen (RF)2BCl (19, 20) und RFBCl2 (21,

22) wurden durch Reaktion von (RF)2SnMe2 (17, 18) mit BCl3 erhalten. Dabei konnte gezeigt

werden, daß (2,6-F2C6H3)2BN3 (23) wie 11a im Festkörper als Dimer vorliegt. Aufgrund von

ramanspektroskopischen Untersuchungen, wurde auch für 2,6-F2C6H3B(N3)2 (26) eine

oligomere Struktur vorausgesagt. Im Gegensatz dazu ist die 2-FC6H4-Gruppe zu wenig

elektronegativ, sodaß (2-FC6H4)2BN3 (24) und 2-FC6H4B(N3)2 (27) keine Oligomerisierungstendenzen

zeigen. Ein weiteres im Festkörper monomer vorliegendes Azid ist 2,4,6-

[(CF3)3C6H2]2BN3 (25). In diesem Fall verhindern sperrige Nonafluormesityl-Substituenten

eine Oligomerisierung.

Die hochenergetischen Bortriazid-Addukte B(N3)3·Chin (42), [B(N3)3]2·Pyr (43) sowie das

Tetraazidoborat [B(N3)4]− als Li[B(N3)4] (44) und [tmpH2][B(N3)4] (46) konnten synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Im Fall von 46 wurde das [B(N3)4]− Anion in einem

neuen Weg aus tmpB(N3)2 und HN3 dargestellt.

Begleitend zu den experimentellen Untersuchungen wurden auch quantenmechanische

Rechnungen durchgeführt, die gute Übereinstimmung mit den experimentell erhaltenen Daten

zeigen.

Die starke Lewis-Säure (C6F5)3B (32) wurde in einer Eintopfreaktion aus C6F5Li und BCl3 in

Hexan bei −78 °C in guten Ausbeuten erhalten. Die alternative Literatursynthese aus

C6F5MgBr und BF3·OEt2 in Diethylether liefert eine ganze Reihe an Nebenprodukten, von

denen [(C6F5)2BOH]3 (33a) und (C6F5)2BOEt (34) isoliert und charakterisiert werden

konnten.

32 bildet mit einer Reihe von ausgewählten Stickstoffdonoren stabile 1:1 Additionsverbindungen,

wobei die Addukte 37−41 vollständig charakterisiert werden konnten. Durch

Reaktion von 32 mit [Me4N][N3] wurde 35 als letztes noch fehlendes Glied in der Serie der

Pentafluorphenyl substituierten Azidoborate dargestellt. Es konnte gezeigt werden, daß in 38 entgegen der Basizität Cyanamid über den Nitril-

Stickstoff koordiniert. Weiterhin konnte gezeigt werden, daß 11B sowie 19F NMR

Spektroskopie einen guten Hinweis auf die B−N Bindungsstärke liefern. Dabei zeigt sich der

Trend, daß eine schwache B−N Koordination (lange B−N Bindung) einen Tieffeldshift

sowohl im 11B als auch im 19F NMR Spektrum, im Vergleich einem Hochfeldshift bei einer

starken B−N Bindung (kurze B−N Bindung), bewirkt. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden Synthese, Charakterisierung und Untersuchungen zur

elektrophilen Fluorierungskapazität von [(ClCN)3F][BF4] (50) beschrieben. Aus

quantenmechanischen Berechnungen wurde ein FPDEB3LYP Wert (Fluorine Plus Detachment

Energy) von 226.8 kcal mol−1 erhalten, welcher zeigt, daß 50 ein starkes oxidatives

Fluorierungsmittel darstellt. Dies wurde qualitativ anhand der Fluorierung ausgewählter

Aromaten experimentell bestätigt.

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