Untersuchungen zur Elektrophilie heteroaromatischer Kationen und 1,1,3-triarylsubstituierter Allyl-Kationen

Episode von Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06 von Ludwig-Maximilians-Universität München · 11. April 2001

1. Die stabilen Pyrylium-Salze 1, 20a,b, 92a,b und 118 werden in Anlehnung an

Literaturvorschriften dargestellt und anhand ihrer NMR-Spektren charakterisiert.

2. Bei der Umsetzung der Pyrylium-Ionen mit C-Nucleophilen und Hydriddonatoren

erfolgt der Angriff in para-Position zum Ringsauerstoff.

Eine Ausnahme bildet das 2,4,6-Triphenyl-pyrylium-Ion (118), das auch in 2-Position

angegriffen wird. Mit dem 1-Benzopyrylium-Ion (1) werden keine identifizierbaren

Umsetzungsprodukte erhalten.

3. Als Folgereaktion wird in einigen Fällen Hydridabstraktion aus dem Produkt durch

noch nicht umgesetztes Pyrylium-Ion beobachtet. Eine Deutung dieses Effekts durch

Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten für CC-Verknüpfung und

Hydridübertragung ist jedoch bisher nicht gelungen.

4. Die 1,1,3-triaryl-substituierten Allyl-Kationen 127a-d werden in Anlehnung an

Literaturvorschriften in situ aus den sekundären Acetaten 133a,a‘,b oder als

Tetrafluoroborate 127c,d-BF4 dargestellt.

Ar' Ar

Ar

+ 127a-d

Ar Ar‘ X– Ausbeute/%

Ph Ph 133a OAc 83

Ph C6H5Cr(CO)3 133a‘ OAc 75

An Ph 133b OAc 84

Me2NC6H4 Ph 127c BF4

– 77

Me2NC6H4 Me2NC6H4 127d BF4

– 38

5. Die Allyl-Kationen 127a-d reagieren mit Nucleophilen ausschließlich an der weniger

substituierten Allylposition.

6. Die wenig stabilisierten Allyl-Kationen 127a,b cyclisieren bei T > – 30 °C unter

Bildung der Indanyl-Kationen 155a,b.

7. Die Reaktionen der Pyrylium-Ionen 1, 20a,b, 92a,b,118, der Allyl-Kationen 127a-d

und des Indanyl-Kations 155b mit verschiedenen Referenznucleophilen[100] werden

photometrisch oder konduktometrisch verfolgt. Aus den erhaltenen

Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung und aus den bekannten N- und s-

Parametern der Nucleophile werden mittels Gleichung (1.1)[100] die Elektrophilie-

Parameter (Abbildung 0.1) dieser Carbenium-Ionen ermittelt.

lg k(20 °C) = s (E + N) (1.1)

Die Eingliederung der Kationen 1, 20a,b, 92a,b, 118, 127a-d und 155b in die

Reaktivitätsskala[7] erlaubt den Vergleich der Elektrophilie mit anderen Carbenium-

Ionen. Außerdem kann das synthetische Potential abgeschätzt werden, da bei

Raumtemperatur nur Reaktionen mit denjenigen Nucleophilen zu erwarten sind, die

auf gleicher Höhe oder unterhalb des betrachteten Elektrophils stehen.

8. Die Kinetiken der Diels-Alder-Reaktionen der Allyl-Kationen 127a,b mit den

1,3-Butadienen 152a,b werden UV-spektroskopisch untersucht. Die dabei

gefundenen Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung unterscheiden sich

geringfügig von den für den, die mittels Gleichung (1.1) für den ersten Schritt

einer stufenweisen Cycloaddition berechneten werden können. Die Reaktion

erfolgt daher stufenweise oder konzertiert über einen stark unsymmetrischen

Übergangszustand.

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