Kinetische Untersuchungen zur Nucleophilie stabilisierter Carbanionen

Episode von Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06 von Ludwig-Maximilians-Universität München · 23. März 2001

1. In Anlehnung an Literaturvorschriften wurden die 7-aryl-2,6-di-tert-butylsubstituierten

Chinonmethide 20a-d synthetisiert.1. In Anlehnung an Literaturvorschriften wurden die 7-aryl-2,6-di-tert-butylsubstituierten

Chinonmethide 20a-d synthetisiert.

3. Durch Deprotonierung mit Kaliumethanolat als Base wurden die Kaliumsalze von

Meldrumsäure (24a-K + ), Malonnitril (24b-K + ), Dimedon (24c-K + ), Cyanessigsäureethylester (24d-K + ), Acetylaceton (24e-K + ), Acetessigester (24f-K + ), Malonsäurediethylester (24g-K + )

und Nitroethan (24h-K + ) als kristalline Feststoffe isoliert und ihre Struktur in DMSO NMR-spektroskopisch

untersucht.

4. Analog Literaturvorschriften wurden die Tetra-n-butylammoniumsalze von Cyanessigsäu-reethylester

(24d-NBu4 + ), Malonsäurediethylester (24g-NBu4 + ) und Nitroethan (24h-NBu4 + )

als kristalline Feststoffe erhalten.

5. Die Kinetik der Additionsreaktionen der Carbanionen 24a-h mit den Chinonmethiden

20a-d wurde in Dimethylsulfoxid photometrisch verfolgt. Zusätzlich wurde eine Auswahl der

Additionsprodukte isoliert und charakterisiert.

In allen Fällen wurde ein Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung für die Additionsreaktionen

beobachtet.

6. Die Reaktionen des Carbanions von Malonsäurediethylester (24g) mit Benzylidenmalon-säurediethylester

(7a) sowie den substituierten Benzylidenmalonsäurediethylestern 7b-e wur-den

in Dimethylsulfoxid kinetisch und präparativ untersucht.

In allen Fällen folgt die Additionsreaktion einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung. Mit

den Benzylidenmalonsäurediethylestern 7b und 7e verläuft die Reaktion reversibel und es

konnten aus den kinetischen Messungen auch die Geschwindigkeitskonstanten der Rückreak-

tionen abgeschätzt werden.

7. Mittels Stopped-Flow-Spektrophotometrie wurden Geschwindigkeitskonstanten für die

Koordinationsreaktionen der Carbanionen 24a-g mit den Benzhydrylkationen 2,3,8-11 in Di-

methylsulfoxid bestimmt. Zusätzlich wurde eine Auswahl der Reaktionsprodukte isoliert und

charakterisiert.

8. Aus literaturbekannten Dissoziationskonstanten für die Kalium- und Tetra-n-butylammoni-

umsalze der Carbanionen 24 wurden die Dissoziationsgrade bei den Konzentrationen der ki-

netischen Untersuchungen abgeschätzt. Es konnte experimentell bestätigt werden, dass mit

Carbanion-Konzentrationen von 10 -4 bis 10 -3 mol L -1 in einer Dimethylsulfoxid-Lösung die

Geschwindigkeitskonstanten für die in der vorliegenden Arbeit untersuchten Tetra-n-butyl-

ammonium- und Kaliumsalze unabhängig vom Gegenion sind, wenn im Falle der Kalium-

salze 18-Krone-6 als komplexierender Ligand zugesetzt wird.

9. Für die Reaktionen der anionischen Nucleophile mit den ungeladenen sowie kationischen

Elektrophilen lässt sich neben dem polaren Mechanismus alternativ ein Einelektronentrans-

fermechanismus diskutieren (Abbildung 1). Um bei den hier untersuchten Additions- und

Koordinationsreaktionen zwischen den beiden Mechanismen zu unterscheiden, wurden aus

den Oxidationspotentialen der Carbanionen und den Reduktionspotentialen der Chinon-

methide und Benzhydrylkationen die Geschwindigkeitskonstanten für einen SET-Prozess

berechnet. Da die berechneten Geschwindigkeitskonstanten um 11 bis 18 Größenordnungen kleiner sind als die tatsächlich beobachteten, wurde gefolgert, dass SET-Prozesse bei den hier

betrachteten Reaktionen keine Rolle spielen.

10. Die experimentell bestimmten Geschwindigkeitskonstanten für die Additionsreaktionen

der Carbanionen 24a-h an die Chinonmethide 20a-d sowie für die Koordinationsreaktionen

mit den Benzhydrylkationen 2,3,8-11 wurden einer Ausgleichsrechnung anhand von Glei-chung

(2.1) unterworfen, wobei die bekannten Elektrophilieparameter E der Benzhydrylkat-ionen

2,3,8-11 verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Elektrophilieparameter E für die

Chinonmethide 20a-d sowie die Nucleophilieparameter N und nucleophilspezifischen Stei-gungsparameter

s für die Carbanionen 24a-h erlauben einen direkten Reaktivitätsvergleich

mit Neutralnucleophilen und kationischen Elektrophilen (Abbildung 2).

lg k2 (20 °C) = s (E + N) (2.1)

11. Mit Hilfe des N- und s-Parameters für das Carbanion von Malonsäurediethylester 24g

wurden mit Gleichung (2.1) die Elektrophilieparameter E für die Benzylidenmalon-

säurediethylester 7a-e berechnet (Tabelle 1).

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