Beiträge zur Halogen- und Pseudohalogenchemie

Episode von Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06 von Ludwig-Maximilians-Universität München · 16. März 2001

Das Ziel dieser Arbeit war die Charakterisierung und Synthese neuer Halogen- und

Pseudohalogenverbindungen und die Untersuchung mit Hilfe von quanten–

mechanischen Rechnungen. Im Folgenden sind kurz die Ergebnisse der in den

Kapiteln C, D und E vorgestellten Arbeiten zusammengefasst.

Die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Verbindungen und ihre

Charakterisierung sind in Tabelle F1 aufgeführt. In der letzten Spalte sind die

Literaturstellen der bereits veröffentlichten Arbeiten angegeben.

Durch die Ergebnisse im Rahmen dieser Dissertation konnten neue Erkenntnisse

über den Zusammenhang von Struktur und chemischer Bindung der untersuchten

Verbindungen gewonnen werden. Des Weiteren konnten mit Hilfe quantenmechanischer

Rechnungen neue Erkenntnisse über den Zusammenhang zwischen

Stabilität, Ladungsverteilung und Reaktionsverhalten der verschiedensten Halogen

und Pseudohalogenverbindungen gewonnen werden. Dabei konnte gezeigt werden,

dass die Kombination von experimentellen Methoden, wie Schwingungsspektroskopie,

NMR-Spektroskopie und Röntgenbeugung, mit quantenmechanischen

Rechnungen ein hervorragendes Mittel ist, um die chemische Bindung von Halogen

und Pseudohalogenverbindungen zu beschreiben. Dies konnte eindrucksvoll in den Studien zu den Thiazylhalogeniden, Triazinpseudohalogenverbindungen und

Halogencyan-Addukten gezeigt werden.

In Tabelle F2 sind die in dieser Arbeit mit quantenmechanischen Rechnungen

charakterisierten Verbindungen aufgeführt.

F1 Thiazylhalogenide (Kapitel C)

Erstmals konnte die Struktur des NSCl2

–-Anions (Thiazyldichloridanion), dass zu

einer neuen Klasse sehr labiler ternärer Anionen des Typs NSX2

– (X = Halogen)

gehört, durch Röntgenbeugung an Einkristallen gelöst werden. Bisher wurde keine

Verbindung, die das „nackte“ Anion enthält, strukturell charakterisiert.

Bei der theoretischen Untersuchung des Cl–-Acceptorverhaltens und der

Thermodynamik von NSCl wiesen ab-initio-(CCSD(T))- und Dichtefunktional-

Rechnungen (B3LYP) auf einen barrierefreien Angriff des Cl–-Anions auf das NSCl-

Molekül hin, welcher zur Bildung des NSCl2

–-Anions führt. Diese Reaktion stellt

eine exotherme Lewis-Base-Lewis-Säure-Reaktion dar mit einer berechneten

molaren Enthalpie von ∆H298 = –124.6 kJ mol–1, die zu einem Ladungstransfer von

QCT = 0.385e (B3LYP/6-311+G(3df)) führt.

Die Auswertung der IR- und Raman-Spektren ergab in Kombination mit den

Ergebnissen von quantenmechanischen Rechnungen, dass die Cl-Atome sehr

schwach an ein fast als SN+-Ion vorliegendes Kation gebunden sind. Die

hervorstechenden strukturellen Besonderheiten des NSCl2

– lassen sich mit einfachen,

qualitativen MO- und VB-Betrachtungen erklären:

Die NSCl-Bindung kann als neuartige Vier-Elektronen-Drei-Zentren-Bindung, die

die S-Cl-σ-Bindung mit der S-N-π-Bindung verknüpft, aufgefasst werden. Es gibt

zwei solcher Vier-Elektronen-Drei-Zentren-Bindungen.

In den umfassenden Studien zu den NSX2

–-Anionen (X = F, Cl, Br, I) wurde

festgestellt:

(i) durch Cl–/F–-Austausch ist es möglich das NSF2

– aus NSCl2

– in Lösung

zu bilden;

(ii) die Bildung von NSBrCl– im Festkörper und Lösung und die Bildung von

NSBr2

– im Festkörper konnte nachgewiesen werden, wobei diese Verbindungen

sehr instabil sind und sehr schnell weiterreagieren;

(iii) die NSX2

–-Salze (X = Br, I) zerfallen unter Bildung von S4N4 bzw.

polymeren (SN)x in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen;

(iv) die Polarität des Lösemittels besitzt einen großen Einfluss auf den Zerfall

von Thiazyldichlorid und die Zerfallsprodukte.

Die quantenmechanischen Rechnungen zu den NSX2

–-Anionen ergaben:

(i) Alle betrachteten Verbindungen sind bezüglich der Bildungsreaktion

thermodynamisch stabil.

(ii) Alle Reaktionen sind exotherm, wobei die Fluor-Spezies

erwartungsgemäß die kleinsten freien Reaktionsenthalpien und die Iod-

Spezies die größten besitzen.

(iii) Überraschend niedrig ist im Vergleich zu den Halogenen die freie molare

Reaktionsenthalpie für die Bildung von NSH2

–.

(iv) Alle NSXY–-Verbindungen repräsentieren hoch-polarisierte Moleküle,

wobei die Polarisation der S-N- bzw. S-X-Bindung von den FVerbindungen

zu den I-Verbindungen abnimmt. Die Bildungsreaktion

(NSX + Y–) entspricht einer Donor-Acceptor-(charge transfer)-Reaktion,

die barrierefrei verläuft.

(v) Im Einklang mit den berechneten Strukturdaten (lange S-X- bzw. S-YBindungslängen,

kurze S-N-Bindungen) zeigt die Elektronendichteverteilung

in der NSCl-Ebene viel Elektronendichte zwischen der

S-N-Bindung und nur wenig zwischen der S-Cl-Bindung. Dies deutet

daraufhin, dass die ionischen Verbindungen NSX2

– bzw. NSXY– am

besten als NS+ X– Y– mit schwachen kovalenten S-X- bzw. S-YWechselwirkungen

beschrieben werden sollten (s.o.).

(vi) Die Bindungssituation in den NSX2

–-Verbindungen lässt sich durch zwei

Vier-Elektronen-Drei-Zentren-Bindungen mit „geschwächten“ S-X- und

S-Y-σ-Bindungen und „geschwächten“ S-N-πx- und πy-Bindungen

beschreiben. Die zunehmende Schwächung der Vier-Elektronen-Drei-

Zentren-Bindungen ist durch die geringer werdende Überlappung in der

Reihe F > Cl > Br > I (F: S-X-σ-S-N-π-Orbital; I: reines S-N-π-Orbital)

zu erklären (siehe Abbildung C9).

(vii) Die N-S-X-Winkel sind vom Halogen wenig beeinflusst und liegen bei

113 bis 115°. Der X-S-X-Winkel nimmt von X = H zu X = Br

kontinuierlich von 77.4° auf 112.7° (B3LYP) zu.

Aus den Ergebnissen der Umsetzung des NSCl2

–-Anions mit verschiedensten

Übergangsmetallkomplexen kann folgendes geschlossen werden:

(i) die Chloro-Liganden des NSCl2

–-Anions sind, wie schon aus den

Rechnungen und Strukturdaten in Kapitel C1 hervorgeht, sehr schwach an

den Schwefel gebunden, wodurch eine Cl–-Abstraktion begünstigt wird;

(ii) keiner der verwendeten Übergangsmetallkomplexe ist in der Lage, das

NSCl2

–-Anion ohne Zersetzung zu stabilisieren;

(iii) die Reaktion mit Übergangsmetallchloriden forciert je nach

Reaktionsbedingungen die Zersetzung des NSCl2

–-Anions zu

NSCl/(NSCl)3, S2N2, S3N2

2–, S4N4 und Cl2.

F2 Pseudohalogenchemie des s-Triazins (Kapitel D)

Bei der Untersuchung des Reaktionsverhaltens der Pseudohalogenverbindungen MX

(mit M = K, Na, Ag; X = NNN, OCN, CNO, SCN und SeCN) mit 2,4,6–Trichloro–

1,3,5–triazin (Cyanurchlorid) zeigte sich, dass

(i) nur die Azide und Thiocyanate geeignet sind, das Cyanurchlorid im Sinne

einer nucleophilen Substitution anzugreifen.

(ii) die Bildung der analogen Selenocyanate und Cyanate bzw. der

entsprechenden Iso-Verbindungen nicht beobachtet werden konnte.

(iii) die Isocyanate 35 und 36 nur über die ein- bzw. zweifachsubstituierten

Amine, durch Reaktion mit Oxalylchlorid oder Phosgen unter Abspaltung

von Salzsäure und Kohlenmonoxid, dargestellt werden können.

(iv) die Darstellung des Triisocyanatotriazins aus Melamin nicht gelang, da für

diese Reaktion elektronenziehende Substituenten am Triazinring nötig sind.

Die Verbindungen 26[60b], 35, und 36 konnten mit Hilfe der Schwingungsspektroskopie,

der NMR-Spektroskopie und anhand von Einkristallröntgenstrukturanalysen

charakterisiert werden.

(v) die nucleophile Substitution der verbleibenden Chloratome in 35 und 36

durch Umsetzung mit anderen Pseudohalogeniden (z.B. LiN3, Na/K-N3, -

NCO, -SCN, -CN) nicht möglich ist, da die Isocyanate durch ihre

elektronenschiebenden Eigenschaften den Triazinring deaktivieren und somit

eine weitere nucleophile Substitution am Ring verhindern.

Bei der Reaktion von 2,4,6–Triazido–1,3,5–triazin (26) mit Triphenylphosphan in

verschiedenen molaren Verhältnissen konnten die Verbindungen 29, 31 und 32 mit

Hilfe der Schwingungsspektroskopie, der NMR-Spektroskopie und der Röntgenbeugung

eindeutig charakterisiert werden (Gleichung F1). Des Weiteren konnten die

Verbindungen 27 und 28, die in Lösung im Gleichgewicht mit 31 und 32 vorliegen,

anhand ihrer 31P-NMR-Resonanzen nachgewiesen werden. Alle drei Stufen der

Reaktion von 2,4,6–Triazido–1,3,5–triazin mit Triphenylphosphan repräsentieren

exotherme Reaktionen. Nur für die Verbindungen 27 und 28 kann in Lösung ein

Gleichgewicht zwischen dem Tetrazol- und dem Azidisomer gefunden werden.

Die experimentelle Beobachtung des Azid-Tetrazol-Gleichgewichtes 27 a 31 und

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