Hochenergetische, stickstoffreiche Verbindungen

Episode von Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06 von Ludwig-Maximilians-Universität München · 16. März 2001

1 Hydraziniumazide

In dieser Arbeit wurde untersucht, ob die Eigenschaften von Hydraziniumazid durch

Einführung organischer Substituenten verbessert werden können.

Die Hydraziniumazidderivate wurden aus den jeweiligen wasserfreien, substituierten

Hydrazinen und einer wasserfreien Lösung von HN3 in Ether dargestellt, die aus der Reaktion

von Tetrafluoroborsäureetherat mit Natriumazid gewonnen wurde.

Hydraziniumazid ist ein Addukt der schwachen Säure HN3 (pKs = 4.92) mit Hydrazin.

Zwischen den Hydrazinium- und Azidionen treten starke Wasserstoffbrückenbindungen auf.

Die Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen ist entscheidend für die Eigenschaften der

jeweiligen Verbindungen. Die Leichtflüchtigkeit sowie die Hygroskopie von

Hydraziniumazid und seinen Derivaten lassen sich auf die Stärke und Zahl der

Wasserstoffbrückenbindungen zurückführen. Die Einführung organischer Substituenten

schwächt die Bindung zwischen Azidionen und Hydraziniumionen bereits dadurch, dass

weniger NH Wasserstoffatome, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden können, vorhanden

sind. Je mehr Substituenten vorhanden sind, desto schwächer ist somit die Bindung zwischen

Hydrazin und HN3. Der Schmelzpunkt der Hydraziniumazide ist eine gute

Beschreibungsgröße für die Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen und damit die Stärke

des Hydrazin-HN3 Addukts. Dies kann an den sinkenden Schmelzpunkten der methylierten

Verbindungen Methylhydraziniumazid (3), N,N-Dimethylhydraziniumazid (4), N,N´-

Dimethylhydraziniumazid (5), und N,N,N´-Trimethylhydraziniumazid (6) überprüft werden.

Die organischen Substituenten lieferten während der Explosion keine Energiebeiträge, da sie

entweder zum Kohlenwasserstoff oder zum organylsubstituierten Amin reagierten. Daher

sinkt der Anteil an aktiver Masse mit zunehmendem Substitutionsgrad. Erstaunlicherweise

explodierten aber die flüssigen di-, tri- und tetramethylierten Verbindungen 4-7 bei

Erwärmung heftiger als das monomethylierte 3. Dies ist auf die schwache Bindung von HN3

in diesen Verbindungen zurückzuführen. Es wurde zuerst HN3 abgespalten, das dann

explodierte.

Es wurde versucht, die Bindung zwischen Hydrazinium- und Azidionen durch zusätzliche

Wasserstoffbrückenbindungen mit weiteren NH und OH Protonen in 2-Hydroxyethylhydrazin

und Ethylendihydrazin zu stärken. Aus der Reaktion dieser Hydrazinderivate mit HN3

wurden keine Feststoffe, sondern zähflüssige Produkte, die nicht die stöchiometrische Menge

HN3 enthielten, isoliert.Der Einbau eines Hydrazinstickstoffatoms in Ringsysteme führt zur Erhöhung der Basizität

des Stickstoffatoms. Stärkere Hydrazin-HN3 Addukte sollten sich ergeben. Dies wird

dadurch belegt, dass der Schmelzpunkt der N,N-dimethylierten Verbindungen N,NDimethylhydraziniumazid

(4) und N-Amino-1-azoniacyclohexanazid (18) im

Sechsringsystem 18 um 50 °C höher ist. Das Siebenringsystem N-Amino-1-

azoniacycloheptanazid (19) zeigt ebenfalls eine Erhöhung des Schmelzpunktes von 18 °C

gegenüber 4. Die Erhöhung ist geringer als bei 18, da in Siebenringsystemen die

Basizitätserhöhung des Ringstickstoffatoms niedriger ist als in Sechsringsystemen. Das bei

N-Amino-1-azonia-4-oxacylcohexanazid (20) im Ringsystem vorhandene Sauerstoffatom

zeigt keine Auswirkungen auf den Schmelzpunkt. 20 spaltete jedoch während längerer

Lagerung eine NH2-Gruppe ab, Morpholiniumazid (21) wurde erhalten. Auch bei den

N,N´-dimethylierten Verbindungen N,N´-Dimethylhydraziniumazid 5, N,N´-Diethylhydraziniumazid

(22), Pyrazolidiniumazid (23) und Hexahydropyridaziniumazid (24) wurde

eine Erhöhung des Schmelzpunktes durch Einbinden des Hydrazinmoleküls in ein

Ringssystem festgestellt. Während die offenkettigen Azide 5 und 22 erst unterhalb

Raumtemperatur fest wurden, waren die Ringsysteme 23 und 24 bei Raumtemperatur fest.

Diorganylsubstituierte Hydraziniumazide sind nicht praktisch anwendbar, da zu viele

organische Substituenten vorhanden sind, die die Explosion hemmen. Während der

Explosion entstanden große Mengen an organischen Nebenprodukten, vor allem

Organylamine. Ein weiterer Nachteil ist die Oxidationsempfindlichkeit der Alkylhydrazine,

die sich in den Azidderivaten wiederfindet.

Die Verbindungen N,N,N´,N´-Tetramethylhydraziniumazid-tetramethylhydrazinat (7) und

Phenylhydraziniumazid-phenylhydrazinat (14) sind Grenzfälle. Bei der Reaktion mit HN3

bildeten sich Dimere der Hydrazine, an die das Azidion über Wasserstoffbrückenbindungen

gebunden ist.

Es war nicht möglich, aus einem festen, substituierten Hydrazin das Addukt mit HN3 zu

bilden, da bei der Entfernung des Lösungsmittels immer das substituierte Hydrazin ausfiel.

Substituierte Hydrazine mit einem permethylierten Stickstoffatom ergaben

Hydraziniumazidderivate, die nicht mehr flüchtig, aber sehr hygroskopisch sind. Sie wurden

aus der Umsetzung der jeweiligen Hydraziniumiodide mit Silberazid erhalten. N,N,NTrimethylhydraziniumazid

(8), N,N,N,N´-Tetramethylhydraziniumazid (9) und

Pentamethylhydraziniumazid (10) haben Schmelzpunkte um 180 °C. Die Anzahl der

Methylgruppen wirkt sich hier nicht auf den Schmelzpunkt aus. 8-10 explodierten aufgrund der vielen organischen Substituenten nur schwach, bei der Explosion entstanden größere

Mengen Trimethylamin.

Günstige Auswirkung auf die Eigenschaften von Hydraziniumazid hat die Adduktbildung

mit einem weiteren Molekül Hydrazin. Hydraziniumazidhydrazinat (2) ist nicht mehr

hygroskopisch, wesentlich weniger flüchtig und die Empfindlichlichkeit gegenüber Schlag,

Reibung und Temperaturerhöhung sinkt. Der Schmelzpunkt ist mit 65 °C allerdings noch

niedriger als der Schmelzpunkt von Hydraziniumazid mit 75 °C. Ein weiterer Nachteil ist,

dass bei der Explosion mehr Ammoniak entsteht als bei Hydraziniumazid.

Als Beispiel ist hier die Struktur von Hydraziniumazidhydrazinat (2) abgebildet, die

Strukturen vieler anderer Hydraziniumazide finden sich in Kapitel 1. 2 Methylierte Hydraziniumnitrate

In Raketentriebwerken werden Methylhydrazin oder N,N-Dimethylhydrazin und N2O4

eingesetzt. Bei der unvollständigen Verbrennung können Ablagerungen der jeweiligen

Ammonium- und Hydraziniumnitrate gebildet werden. Die mono- und N,N-dimethylierten

Ammonium- und Hydraziniumnitrate wurden hergestellt und ihre Eigenschaften überprüft.

Sowohl Methylhydrazinium- (27) als auch N,N-Dimethylhydraziniumnitrat (28) sind sehr

hygroskopische Substanzen. Wasser konnte aus den Hydraziniumnitraten nicht im Vakuum

entfernt werden. Daher wurden 27 und 28 aus den wasserfreien, methylierten Hydrazinen

und wasserfreier Salpetersäure bei –78 °C hergestellt. Die Hydraziniumnitrate zersetzten sich

bei leicht erhöhter Temperatur (60 °C) bereits langsam zu den jeweiligen Ammoniumnitraten. Die Strukturen von Methylhydraziniumnitrat (27) und Dimethylhydraziniumnitrat (28)

wurden bestimmt, die Struktur von Methylhydraziniumnitrat (27) ist hier als Beispiel

angegeben.

Die Zersetzung der Ammonium- und Hydraziniumnitrate bei hoher Temperatur erfolgte

nicht vollständig. Während die Ammoniumnitrate größere Mengen NO2 ergaben, wurden bei

den Hydraziniumnitraten nur Produkte einer weiter fortgeschrittenen Zersetzung, z.B. NO,

nachgewiesen. Auch kleine Mengen Methylazid wurden gefunden. Während der

durchgeführten Test ist es nicht gelungen, die Nitrate zur Explosion zu bringen. Beim starken

Erhitzen der Hydraziniumnitrate 27 und 28 fand nur eine Zersetzung, keine Explosion statt.

3 Reaktionen mit cis-Hyponitrit

Die in der Literatur erwähnten Verbindungen mit cis-Hyponitritanionen wurden entweder

durch Kupplung von zwei NO Molekülen an einem Metallzentrum oder durch Reaktion von

N2O mit Natriumoxid erhalten. In dieser Arbeit ist es nicht gelungen, aus Reaktionen des

cis-Hyponitritions neue Verbindungen zu isolieren, es wurde immer die Bildung von N2O

beobachtet. Die theoretische Untersuchung der Zersetzung der einfach protonierten

Verbindung cis-HN2O2

– ergab eine niedrige Aktivierungsbarriere von 11.9 kcal/mol

(MP2/6-31+G(d,p)) für die Bildung von N2O und OH– in der Gasphase. Zusätzlich muss

berücksichtigt werden, dass vor allem das OH–-Ion in einem Lösungsmittel gegenüber der

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