Auf dem Wege zu einem Disilin RSi≡SiR Supersilylierte Silane, Silanide, Silylene, Disilene

Episode von Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06 von Ludwig-Maximilians-Universität München · 13. November 2000

Synthese, Struktur und Enthalogenierung von

Monosupersilylsilanen; Disilene, Cyclosilane, tetrahedro -Silane

Die als Vorstufen sperrig substituierter Disilane R*X2Si–SiX2R*, Disilene R*XSi=SiXR*

und Disiline R*Si≡SiR* wichtigen Monosupersilylsilane R*SiX3 (R* = SitBu3 = Supersilyl; X

= H, F, Cl, Br, I, Me, Ph, tBu, OR, OTf) lassen sich durch Verbindungsaufbau (Austausch von Hal in

Halogensilanen gegen R*) und durch Verbindungsumwandlung (z.B. Austausch von Hal oder H in

Disilanen gegen H, Hal, Nucleophil Nu), darstellen:

Laut Röntgenstrukturanalysen von R*SiPhCl2, R*SiI3, R*SiPh3 und R*SitBu3 sind die Si-Si-

Bindungslängen – sterisch bedingt – vergleichsweise groß (239.9, 243.3, 245.0 und 268.6 pm),

wächst die Sperrigkeit der Substituenten in Richtung Cl Si=Si<).

Die Röntgenstrukturanalysen von R*MeBrSi–SiBrMeR*, R*PhHSi–SiHPhR*, R*PhClSi–

SiHPhR* (jeweils zwei Diastereomere), trans-R*PhClSi–SiClPhR*, trans-R*PhBrSi–SiClPhR* und

gauche-R*Ph(CN)Si–Si(CN)PhR* zeigen trans-ständige Gruppen R*, aufgeweitete Si-Si-Bindungen

(um 242 pm) und aufgeweitete Si-Si-Si-Winkel (um 123°).

Die Enthalogenierung von Disupersilyldihalogendisilanen R*RBrSi–SiBrRR* (R = Me,

Ph) führt über R*RBrSi–SiNaRR* zum Disilen R*RSi=SiRR*, das (für R = Me mit Diphenyl-

acetylen abgefangen wurde und für R = Ph isolierbar ist).

Orangefarbenes trans-R*PhSi=SiPhR* ist planar gebaut (Si=Si-Abstand 218.2 pm). Es

reagiert mit HCl, Cl2, HBr, Br2 und H2O unter 1,2-syn-Addition, mit O2, S8 und Sen unter Insertion,

mit Isobuten unter En-Reaktion und mit Co2(CO)8 unter Bildung eines neuartigen Grundkörpers.

Beispiele für [2+1]-Cycloadditionen liefern Reaktionen mit N2O, O2, Te, Me3SiN3, tBuNC.

Beispiele für [2+2]-Cycloadditionen sind Reaktionen mit PhCHO, Ph2CS, CO2, COS, Beispiele für

[2+3]-Cycloadditionen Reaktionen mit CS2 und CSe2 und Beispiele für [2+4]-Cycloadditionen

Reaktionen mit DMB und Ph2CO. Die Produkte der Umsetzungen mit Chalkogenen, COS, CS2,

Co2(CO)8, Ph2CO konnten strukturell geklärt werden.

Synthese und Struktur von 1,1 -Disupersilylsilanen sowie

-disilanen und von 1,1,4,4 -Tetrasupersilyltetrasilanen; Disilene

1,1-Disupersilylsilane R*2SiX2 (X = H, F, Cl, Br, I, Me, Ph, OH, OTf) sind durch

Verbindungsaufbau (Hal/R*-Austausch in Supersilylhalogensilanen R*SiX3, durch Insertion von

Supersilylsilylenen R*XSi in die Si-Na-Bindungen von Supersilylnatrium NaR* bzw. durch

Verbindungsumwandlung von R*2SiX2 (Austausch von X gegen X’) gewinnbar, 1,1-Disupersilyl-

disilane R*2XSi–SiX3 durch Umsetzung der Silanide NaSiXR*2 (X = H, Me) mit Halogensilanen

HalSiX3 oder ebenfalls durch Verbindungsumwandlung, 1,1,4,4,-Tetrasupersilyltetrasilane

R*2XSi–SiX2–SiX2–SiXR*2 durch Kopplung der Halogendisilane R*2XSi–SiH2Cl mit Na und

Halogenierung von gebildetem R*2XSi–SiX2–SiX2–SiXR*2 (H/Hal-Austausch).

Die Verbindungen R*2SiX2 (X = H, F, Cl), (R*2HSi–SiH2)2 und (R*2HSi–SiHBr)2 konnten

strukturell geklärt werden (Si-Si-Abstände um 245-250 pm; R*-Si-R*-Winkel im Mittel 142°).

R*2HSi–SiHBr–SiHBr–SiHR*2 läßt sich mit NaR* zum gelben Disilen (R*2HSi)HSi=SiH(SiHR*2)

enthalogenieren: erstes Disilen mit H-Atomen an den ungesättigten Si-Atomen, dessen Existenz

durch Abfangreaktionen mit MeOH bzw. durch röntgenstrukturanalytische Aufklärung des Thermo-

lyseprodukts (Bildung ab ca. –20°C) nachgewiesen werden konnte.

Supersilylgruppenhaltige Alkalimetallsilanide,

Alkalimetalldisilanide und Silylene

Alkalimetalldisupersilylsilanide MSiXR*2 (M = Li, Na, K; X = H, Me, Ph, Hal) und

Natriummonosupersilylsilanide NaSiHalXR* (X = H, Me, Ph, Hal; Hal = Cl, Br, I), lassen sich

durch Reaktion von R*2XSiHal bzw. R*XSiHal2 mit Alkalimetallen M bzw. Supersilylnatrium R*Na

donorfrei, als Benzoladdukte oder als THF-Addukte gewinnen, darüber hinaus durch Insertion eines

Silylens in die Si-Na-Bindung von R*Na, oder durch Umsetzung von R*2SiHal2 (Hal = F, Cl, Br)

mit LiC10H8 bei tiefen Temperaturen. Alkalimetall-1,2- und -1,1-disupersilyldisilanide R*X2Si–

SiXNaR* (X = H, Me, Ph, Hal) bzw. R*2XSi–SiH2Li (X = H, Me) sind durch Reaktion von

R*X2Si–SiXHalR* mit NaR* bzw. R*2XSi–SiH2Hal mit LiC10H8 zugänglich. Der Bau von

(C6D6)2KSiXR*2 (X = H, Me) konnte röntgenstrukturanalytisch geklärt werden (monomere

Einheiten in welchen K Kontakte mit C6D6 und Wasserstoffen betätigt.

Alle Silanide reagieren spontan mit O2, H2O, MeOH (NaSiHR*2 sogar mit Toluol) unter

Oxidation bzw. Protonierung. Die Silanide MXSiR*2 (X = H, Me) setzen sich mit Halogensilanen

R3SiHal zu Disilanen R*2XSi–SiR3 um, bauen P4 unter Bildung von K2P4(SiMeR*2)2 nucleophil ab,

reagieren in einigen Fällen mit Verbindungen des Typs RnEHal unter Na/Hal-Austausch und bilden

für X = H mit M’Hal2 (M’ = Mg, Zn, Cd, Hg) Silanide (R*2HSi)2M’, die – laut Röntgenstruktur-

analyse – die bisher längsten Si-M-Abstände, und Si-M-Si-Winkel um 170° aufweisen. Mono-

supersilylsilanide MSiHalXR* (X = Ph, Hal) können zudem mit Silylenen R*XSi unter Insertion in

die Si-M-Bindung zu Di- Tri- und Tetrasilaniden abreagieren.

Monosupersilylierte Silylene R*XSi (X = H, Me, Ph, Hal) bilden sich durch thermische

Eliminierung von R*Y aus Silanen R*2XSiY bzw. MHal aus den Alkalimetallsilaniden MSiHalXR*,

das Disupersilylsilylen R*2Si durch MHal-Eliminierung aus R*2SiHalM.

Während sich die Monosupersilylsilylene R*XSi durch Insertionsreaktionen in Si-H-

Bindungen von Et3SiH (X = H, Me, Ph, Br) und von R*PhClSiH (X = Ph), durch (z.T. mehrfache)

Insertion in Si-Na-Bindungen von NaR* und R*PhSiClNa (X = Ph) und von Na(SiXR*)nSiX2R*

(n = 0, 1, 2; X = Cl, Br, I), durch [1+4]-Cycloaddition an Butadien (X = H) bzw. durch Addition

von Hal2 (X = Br, I) nachweisen lassen, konnte R*2Si bisher nicht abgefangen werden; vielmehr

stabilisiert es sich durch Insertion in eine C-H-Bindung einer eigenen tBu-Gruppe unter Bildung

eines Disilacyclobutans. Laut Berechnungen sollte es sich bei R*2Si um das erste Triplettsilylen

handeln.

Supersilylierte Disiline, Tetrasilabutadiene und tetrahedro -

Tetrasilane

Ein Disilin R–Si≡Si–R als metastabiles Produkt zu gewinnen ist bisher noch nicht gelungen.

So verwandelt sich das Silan R*SiHal3 in Anwesenheit von genügend NaR auf dem Wege über

Silylene, Disilanide, Disilene letztendlich quantitativ in R*4Si4 (s.o.). Ob dabei das Disilin

R*Si≡SiR* als Zwischenprodukt der Umwandlung von R*HalSi=SiHalR* in R*4Si4 auftritt, ist

noch unklar. Doch schützt offensichtlich der Supersilylsubstituent R* das Disilin nicht vor seiner

Dimerisierung, wie es die hohe Thermostabilität von R*4Si4 andeutet.

Erst Silylgruppen, die wie R*2HSi wesentlich raumerfüllender als R* sind, können dies

bewirken, wie aus den unten stehenden Reaktionsfolgen hervorgeht: Sie unterbinden Dimeri-

sierungen, nicht aber intramolekulare Umwandlungen, die über das Disilin R*2HSi–Si≡Si–SiHR*2

bzw. Tetrasilabutadiene laufen könnten. Da die Disilinvorstufe R**Hal2Si–SiHal2R** (R** =

R*2HSi bzw. R*2MeSi) aus sterischen Gründen nicht zugänglich ist, kann ein Disilin R**Si≡SiR**

auf diesem Wege nicht gewonnen werden. Eine mögliche, gerade noch synthetisierbare Vorstufe für

das betreffende Disilin stellt aber das Silan R**SiBr2Cl dar (R**SiBr3 ist bereits nicht mehr

synthetisierbar). Seine Enthalogenierung mit NaR* oder Na muß nun eingehend studiert werden.

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